材料化学课件

Structure of BaTiO3. The red spheres are oxygens, blue are Ti4+ cations, and the green ones are Ba2+.
用途
钛酸钡晶体有这样的特性：当它受压力而改变形状的时候，会产生电流，
一通电又会改变形状。于是，人们把钛酸钡放在超声波中，它受压便产生电 流，由它所产生的电流的大小可以测知超声波的强弱。相反，用高频电流通
异成分化合物或异组成化合物
转熔点(peritectic point) 异成分熔点 (incongruent melting point）或不相合熔点
转熔过程 包晶反应
因此，要制作这类化合物(如相图中的C3A)的单相晶体，熔体的配料组成 就不应该是相当于C3A，而是应比C3A含更多一些Al2O3，使它的Al2O3的含量 处在对应的转熔点和低共熔点的组成之间，但较靠近转熔点的组成。Fukuda 就是用这种方法成功地制取了不一致熔融化合物KNbO3的大块单晶(30 mm×30 mm×15 mm)。
由相图可知，如配料组成点偏离C，则由于固溶体的形成，组成会 随着温度的变化而连续地改变。这样，在铌酸锂晶体的生长过程中， 温度的波动会引起晶体（固溶体）组成不均匀，以致会在晶体内部出 现无规则的生长条纹。 如采用同成分熔点配料生长的晶体，其光学均匀性比用化学计量 配料所生长的晶体光学均匀性提高了2个数量级化学计量的LiNbO3中 含50%（物质的量分数）Li2O。 实际上，铌酸锂晶体的光学性能就是随着同成分熔点的准确测定 而不断提高。LiNbO3晶体生长时， 由于其熔点高及纯度要求高，必须采用铂金坩埚，但可在空气中使用。 铂金坩埚常含金属铑以提高其高温强度，但须注意铑在LiNbO3中有一 定的溶解度。
实例
图4–1为KF–BaTiO3系统相图。这是一种最简单的具有一个低共熔点
(eutectic point)的二元系统相图，或称为二元固态不互溶凝聚系统相图。本书 相图（二元系统及下文的三元系统立体相图）纵标单位一般为绝对温度T（个 别相图仍保留摄氏温度t），横标为物质的量分数x或质量分数w等。由图4–1 可见，如欲将BaTiO3熔融，用提拉法生长BaTiO3单晶，温度要求高达1885 K。 若加入一定量的KF，就可在比1 106 K略高一点的温度，提拉出质量合格的 BaTiO3单晶[7]，而使制备温度下降700 K左右。通常配料控制在靠近BaTiO3的 一侧。但BaTiO3含量过高时，拉制温度会过高，这是由于此种情况下在比 1106 K稍高一点的温度时，系统的液相量过少。一般可通过实验确定最佳的 原料配比和提拉温度。
4.1.6 Al2O3–Cr2O3系统和固溶体分相及Li2O–Nb2O5系统 和同成分熔点 一、Al2O3–Cr2O3系统和固溶体分相
Al2O3–Cr2O3系统的相图如图4–7(a)所 示。Cr2O3的熔点由于Al2O3的加入而降低， Al2O3的熔点则因为Cr2O3溶入晶格反而升 高。由此看来，通常所说的凝固点（熔点） 下降原理，并不完全适用于生成固溶体的 所有情况。在固相线温度（最高约2 320 K） 以下至约1 220 K之间，显示了生成连续固 溶体。红宝石是一种富Al2O3的Al2O3– Cr2O3固溶体。在制备红宝石的过程中，由 于温度的波动，会造成其不同部分的组成 差异。为此，可在低于固相线温度50～100 K下长时间保温，使Cr 3+通过扩散均匀地 分布到Al2O3主晶体中。
§4.1 二元系相图
4.1.1 KF–BaTiO3系统和提拉法低温制备单晶
提拉法制备立方单晶BaTiO3
结晶过程分析：
图4-1 KF-BaTiO3相图，纵标为温度T， 横标为BaTiO3的摩尔分数x
KF和BaTiO3的物质的量用杠杆规则计算： W(KF)/W(BaTiO3)=（3~BaTiO3）/ (KF~3)
4.1.4 Na2O–SiO2系统相图富硅部分
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水玻璃的组成常有变动，一般用硅碱率(模数M)来表示
随着M的增大，水玻璃的粘度提高，可溶性变差。通常情况下，M＝3
Na2O–SiO2相图是硅酸盐玻璃的基础相图之一。 有的文献认为，最早的玻璃就是由埃及人把纯碱（Na2CO3）掺进砂子 （主要成分是SiO2）里，经高温熔融后，自然冷却制成的。 从图4–4可知，少量Na2O的加入，会使SiO2（α–方石英）熔点从1 986 K急 下降到1 083 K左右，降低了近1000 K。这就是Na2O可作为硅酸盐玻璃助熔 剂的原因。 在Na2O–SiO2系统相图富SiO2部分有一个介稳的二液分层区，相图中以虚线表 示。将组成在这范围内的透明玻璃重新加热到853～1 023 K范围时，会变得混 浊（失透），这是由于玻璃分相引起的。
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要防止这种现象发生，冷却速度必须很慢，使得在每个温度下都几乎达到平衡， 但实际过程中一般做不到这一点。天然火成岩含的斜长石晶体，常有富钙的中 心和富钠的外层区，这很可能是由于天然熔体在冷却过程中，由于温度降得较快， 系统未完全达到平衡，以致造成了分级结晶。
对于理想的平衡结晶过程来说，不会发生液相的过冷和过饱和现象，当温度 到达液相线时，结晶过程立即开始。对于较快的冷却过程，则可能造成液相 的过冷，并可能会有不同的产物。一个组成为50%（物质的量分数）钠长石 和50%（物质的量分数）钙斜长石的液相，如果迅速冷却至比其对应的固相 线温度稍低一点的温度，例如在1473 K到1523 K之间的某一温度，并在此温 度下保温一段时间，组成相同的均相固溶体斜长石可能会析出。如果将此组 成的液相快速冷却至室温，则任何结晶过程都可能来不及发生而形成玻璃。
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由相图可见，在温度低于1 220 K时，出现了一个两种固溶体不互溶的介稳圆拱 区。在固体状态下，固溶体分成富铝和富铬两相。例如在1 073～1 173 K温度 范围内，此单相固溶体分解为两相的过程进行得十分缓慢，但可用水热法或高 压处理来加速这一过程。在通常条件下便很容易把1 573 K时制得的连续固溶体 保持至室温。
4.1.3 CaO–SiO2系统和二液分层及复杂的二元系统相图
这个系统有4个化合物
C3S2 (3CaO· 2SiO2）
硅酸三钙C3S (3CaO· 2) SiO 是不一致熔融二元化合物
异分熔点化合物
CS (CaO· 2)和 SiO 硅酸二钙C2S (2CaO· 2) SiO 是一致熔融二元化合物。 同分熔点化合物
相图的右上方是液相和SiO2平衡相区，其中SiO2会发生晶型转变，液相在其 中仅起介质作用。此相图显示，有液相存在时，石英和鳞石英之间的晶型转 变温度虽然和SiO2相图（图2–7）中没有不同，但它明显地高于相关的低共 熔温度。由此可知，在少量Na2O存在时，能从含SiO2的液相中获得SiO2的低 温稳定晶型石英；而前述的SiO2相图（图2–7）表明，从纯SiO2熔体中是不 可能直接获得石英变体的。
相图中两个纯组元的熔点都很高。据文献报道，CaO的熔点为2873 K， Al2O3的熔点为2318 K。图4–2显示，相图两侧的液相线都很陡，这提示了 此两种材料不能混用，否则会影响其高温性能。例如，刚玉砖（其中α– Al2O3的质量分数几乎达100%)就不能用含CaO的碱性泥料来砌筑。
二、转熔过程的包晶反应
4.1.5 MgO–NiO和CaAl2Si2O8–NaAlSi3O8系统及分级结晶现象
MgO–NiO系统中，两个纯组元均具有 岩盐结构。在天然的方镁石(MgO)矿 中，杂质Ni的含量很高，便是由于 MgO和NiO之间生成了连续固溶体的 缘故。
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在图4–6所示的钙斜长石–钠长石 （CaAl2Si2O8–NaAlSi3O8）系统中，生成了 连续固溶体斜长石。在有固溶体生成的体系 中，通过一种所谓的“分级结晶”过程，常 常会产生介稳的非平衡产物。冷却组成为b 的熔体M，第1个析出的晶体组成为a。假如 在进一步冷却中这些晶体来不及与液相反应， 它们将事实上脱离开体系而残留下来。液相 进一步析出来晶体瞬时组成都将更富钠长石， 而且每个步骤析出的晶体组成皆不同。先析 出的晶体往往成为核心，晶体从中心呈辐射 状地向外变得越来越富含钠长石。
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此相图的化合物与水泥密切相关。C12A7虽然在硅酸盐水泥和矾土水泥 中均有存在，但它的水化活性较差,是水泥中不希望有的矿物组成。C3A与水 反应强烈，硅酸盐水泥中C3A含量较高时，水化速度较快。CA是矾土水泥的 主要矿物，CA和水化合时反应较快，产物强度也较高，所以矾土水泥也称 为快硬高强水泥。此外，CA2常作为耐火水泥的主要矿物。
4.1.2 CaO–Al2O3系统和转熔过程的包晶反应
一、CaO–Al2O3系统
把分子式为CaAl2O4的化合物，写成 CaO· 2O3，简写为CA，其它以此类推。 Al
百度文库
系统中CA、CA2、六铝酸钙CA6和铝酸三 钙C3A均为不一致熔融化合物 ，它们各自 的分解温度［或称为转熔温度(peritectic temperatures)］
第 4 章 多元凝聚系统相图及其应用
关于相律： 多元凝聚系统的相律表达式为f * = C–Φ + 2， f *为条件自由度，C为独立组元数，Φ为相数 数字2代表温度变量，压力变量 。 对于凝聚相：
压力对凝聚相体系影响很小，压力因素可以不计。
凝聚态二元系统相图： C=2, =1; f*=C-+1 =2 f*=1 =3 f*=0
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在此相图的富SiO2部分AB线上方，出现了一个二液(two liquids, 2L)分层圆拱区。
组成位于AB上方的熔体，冷却至液 相线时，会自动分离成相互平衡的 两个液相。
二液分层问题可用来解释为何天然存在的火成岩 中，一类富含SiO2，另一类则SiO2含量较贫，而 基本上没有中间组成的火成岩存在。在发射到月 球的阿波罗登月2号所获取的月球标本中，也发 现了这种二液分层的证据
过它，则可以产生超声波。现在，几乎所有的超声波仪器中，都要用到钛酸
钡。除此之外，钛酸钡还有许多用途。例如：铁路工人把它放在铁轨下面， 来测量火车通过时候的压力；医生用它制成脉搏记录器。用钛酸钡做的水底 探测器，是锐利的水下眼睛，它不只能够看到鱼群，而且还可以看到水底下 的暗礁、冰山和敌人的潜水艇等。
铌酸锂 (LiNbO3,简称LN) 晶体及晶片用途 铌酸锂（LN） 晶体是一种多功能晶体，具有优良的压电效应、电光效 应、声光效应、非线性效应及光折变效应。 广泛应用于 光通信、信息处理、集成光路、图象存储、谐 波发生、 倍频器件、参量振荡等方面。
3.1.7 SiO2–Al2O3系统和3Al2O3· 2SiO2 (A3S2)的性质 一、相图简介和3Al2O3· 2SiO2 (A3S2)的性质 图4–8是Davis和Pask 1972年修改后的 Al2O3–SiO2相图。作者提出的液相线 如图中虚线所示。图中下方的虚线是 因为发生了斯宾那多分解。此相图表 明，SiO2和Al2O3形成了一个一致熔 融的化合物3Al2O3· 2SiO2（简写为 A3S2，莫来石），其组成是72%(质量 分数)的Al2O3和28%（质量分数）的 SiO2。通常A3S2晶格中溶有少量的 Al2O3，形成了A3S2固溶体（莫来石ss， 此处ss是英文solid solution的缩写）。 溶入的Al2O3有一定的限度，在图中 相当于63%（物质的量分数）的位置 上。 spinodal decomposition 斯宾那多分解 由程度小、范围广的浓度起伏连续地长 大形成新相，称为连续型相变。
二、Li2O–Nb2O5系统和同成分熔点
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图4–7(b)是Li2O–Nb2O5二元系统 的部分相图。相图中铌酸锂以 固溶体的形式存在。由于固溶 度有一个范围，所以，此固溶 体的组成不是条竖线，而是一 个范围；又由于固溶度与温度 有关，因此相图中固溶体组成 线是倾斜的。该相图（温度–组 成图）中有一个同成分熔点C。 用拉曼（Raman）光谱测得该点 含Li2O 48.6%（物质的量分数）。 有人仍把这类相图归到“形成 同成分熔融化合物的系统”。 整张相图可看成是此化合物分 别与相关的两组元形成的两个 独立相图。