磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用

磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴

油绿色合成中的应用

方林张坤李晓红吴海虹吴鹏

华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室

摘要：利用化学浸渍法将蔗糖负载到SBA-15介孔材料孔道内部,高温炭化形成的多聚苯环经发烟硫酸气相磺化处理后,得到磺酸基团功能化的新型碳-硅介孔复合材料.发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤.X射线衍射、扫描电镜和氮气吸附结果表明,碳-硅介孔复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构.热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光谱结果证明,磺酸功能基团成功的嫁接于碳-硅介孔复合材料孔道的内表面,反应活性中心为Brφnsted酸,酸密度在0.09～0.70mmol/g可以有效调变.当碳负载量为35％时,该复合材料在生物柴油的绿色合成中显示出最优的催化性能,且可重复使用3次以上.

关键词：固体酸碳材料磺酸功能基生物柴油介孔材料

生产生态友好型生物柴油将满足社会可持续发展。均相酸催化剂催化大规模

用于生产生物柴油要依靠，例如，H

2SO

4

，HF，H

3

PO

4

，这些酸也用于催化脂

肪酸的酯化反应。但是,这些催化剂的分离需要经特殊的中和反应工艺,并且分离效率低费用昂贵。由于固体酸催化剂易分离可回收再利用，有希望取代均相催化剂，如微孔分子筛，结构化金属配合物，无定形二氧化硅-氧化铝和杂多酸等等。但是，孔径小，比表面积低等缺陷限制了这类固体酸催化剂在生产生物柴油中应用。

介孔材料的发现为设计新型固体酸催化剂创造了新的机会，其具有非常高的比表面积（约千平方米/克）、大孔容（> 1.0时立方厘米/克）、以及均一孔径（>2.0 nm）等特点。在过去的十年中，介孔固体酸催化剂的制备专注于通过铝离子和磺酸基功能化修饰硅基和有机硅杂化材料。铝掺入介孔二氧化硅可以通过直接水

热合成或后处理来实现，而功能化磺酸基介孔硅材料的制备通常是用H

2O

2

氧

化-SH基团后接枝或直接掺杂到介孔材料孔壁上。然而，由于硅烷剂疏水性基团的存在，介孔壁只能通过有限的-SH官能团功能化。此外，要避免在直接合成

介孔复合材料和去除表面活性剂过程中Si-C键的断裂。因此，通过以上方法制

备的磺酸基团功能化的介孔硅催化材料中-SO

3

H含量相对较低，在实际的酸催化反应中活性比较低。

此外，有希望作为固体酸催化剂的是碳基导向的磺酸基材料。Hara等人，

首先证明了由纤维素衍生的无定形碳材料中导入-SO

3

H，-OH和-COOH基团后

在催化生物柴油的生产中表现出与H

2SO

4

相当的高催化活性。虽然这种材料合

成简单、高效，但非常低的比表面积（<5m2/g）限制了其在酸催化反应中的应

用。

最近，我们报道了气相磺化制备的-SO

3

H基团功能化FDU型介孔聚材料拥有比较大的比表面积大（约550m2/ g）和较大的孔容（约0.35cm3/ g）。我们发现在封闭的高压釜中用碳粉末与发烟硫酸的蒸气接触进行温和的磺化反应比用

浓硫酸直接浸渍碳或用纯的SO

3

气体处理碳来制备这种介孔材料更有效。同样的方法合成的CMK-3型固体酸催化剂在许多酸催化反应中表现出显著的催化性能，如液相环己酮肟的Beckmann重排反应和乙二醇与醛的缩合反应。

Hara和他的同事采用了类似的方法制备磺酸基功能化固体酸催化剂，他们分别用CMK-3型介孔材料和无定形碳-硅介孔复合材料作为载体。用碳-硅介孔复合材料直接作为载体比通过复杂的纳米浇铸方法复制介孔硅来制备纯的碳基介孔材料更简单省时。

在这，磺酸基功能化的碳-硅介孔复合材料通过气相磺化法合成。我们发现，适中的在硅介孔材料上负载蔗糖（约35％重量）适合制备磺酸基功能化复合催化剂，这个量制备的催化剂在酯化和酯交换等涉及大分子的反应中表现出最显著的催化性能。当碳负载在介孔材料SBA-15上的量进一步增加，因造成介孔孔道的堵塞将显著降低催化剂的活性。此研究结果对设计涉及大分子反应的固体酸催化剂有参考价值。

1 实验

1.1 化学药品及试剂

所有试剂均为市售的分析纯样品，无需进一步纯化处理。原硅酸四乙酯

（TEOS）和三嵌段共聚物表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123，MW≈5800）购自Sigma-Aldrich公司。盐酸（37％），硫酸（98％），H 2 SO 4·20％的SO3，蔗糖和甲醇（>99.5％）是从中国民族医药股份有限公司购买。棕榈酸（95％）购自Alfa Aesar。大豆油为市售的（SBO，福临门，中国）。

1.2催化剂制备

1.2.1碳基碳-硅复合材料的制备

介孔分子筛SBA-15是以P123为模板剂与TEOS为原料遵循传统的方法合

成的。根据碳在碳-硅复合材料中重量比的定义，在适量蔗糖和2％浓H

2SO

4

溶

液中加入1.6克SBA-15充分混合。将混合物在423 K温度下蒸发5小时进行除水干燥。使蔗糖进行初级脱水和碳化，随后在673 K温度下进行抽空6小时，这导致反应物不完全热解碳化，产生了暗棕色固体复合材料（记为C / CS）。蔗糖负载量在0.2-2.9克范围内改变，获得一系列碳负载量为5％，15％，25％，35％和45％的样品。为得到质量分数35%和45%的样品，蔗糖浸渍和碳化过程需重复进行。

1.2.2 C/CS的磺化

取C / CS 1克，10ml浓H

2SO

4

或H

2

SO

4

·20％SO

3

在密闭容器中磺化形

成磺酸基团功能化的固体酸（图1）。然后用去离子水（>353 K）洗涤，除去物理吸附的杂质和硫酸根离子直到滤液中用钡离子检测不出硫酸钡，将洗净样品（C/CS-SO

3

H）在373 K的空气中干燥。

图1 图解通过温和的气相磺化制备磺酸基功能化的碳-SBA-15复合材料