燃烧合成法二

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第一章 绪 论
1.1.2 燃烧波的结构
燃烧波为反应混合物的反应传播面。一般的燃烧波结构可作如下划分： 初始混合物 预热区 热释放区(反应区) 后烧区 最终产物
试样被点燃后，燃烧波以稳 定方式传播，此时燃烧波在空间 上形成如图1.2的燃烧温度Tc、转 化率η和热释放率φ的分布图。在 预热区温度从T0升高至点燃温度， 燃烧波自右向左传播，然后为热 释放区，在热释放区内，热释放 率迅速变化 ，转化率逐渐接近 1(η→1), 燃烧波的温度升到燃烧 温度，最终为产物区。
第一章 绪 论
3）燃烧模式 由于SHS过程具有远离平衡态的特点，除燃烧波以稳态的平面形式推 进外，还往往出现波动和螺旋形式的燃烧，无论是热力学，还是动力学方 面的因素，都会造成燃烧偏离稳态条件，热力学方面的因素主要是反应放 热的程度，偏离稳态传播的动力学原因包括扩散阻力以及控制燃烧反应的 各微观过程造成的反应不完全。 Zeldovich给出了绝热速度与最小速度之间的关系：v ev
dt ( , T ) (1 )
E RT
其二是由Hardt和Phung基于片层状混合物组元模型推出的受扩散控制的反应 动力学方程： d D 1 dt a(a0 b0 ) 式中a0、b0—组元A和B的厚度；D—扩散系数。 D与温度T的关系遵循Arrhenias方程： D D e 0 式中D0—常数；E*—扩散激活能。
E RT
式中vad—绝热燃烧速度；vm—燃烧熄灭前的临界速度。 在vad 与vm之间，燃烧发生从稳态到非稳态的转变。
ad
m
K.G.Shkadinski通过数值计算一维燃烧过程，给出了判定稳态与非稳态 燃烧的判据： CT RT

ad
E
(9.1
p ad
Q
2.5)
式中E—反应激活能。 当θ >θi=1时，为稳态燃烧； θ<θi时为振荡燃烧。
x T Tc
t
目前SHS点火技术主要有：燃烧波点火、辐射流点火、激光诱导点火、 通过加热气体点火、化学点火、微波能点火、电热爆炸等。
第一章 绪 论
1.2 SHS燃烧热力学与动力学
1.2.1 SHS热力学
SHS热力学主要是计算 SHS反应的放热量以及反应放热使体系能达到的最高 温度，即反应绝热温度。用这些计算结果可以判断体系反应是否发生、反应的趋 势、防御是否能自维持以及反应的放热是否使产物熔化或汽化等。 对于任一反应，进行的条件为： G n (G ) n (G ) 0
第一章 绪 论
4）点火 SHS点火理论主要研究反应物参数(如粒子尺寸，相对密度等)与燃烧延滞时间及 点燃温度的关系，对于半径为r的圆柱形试样，其描述方式为： E 2 0 4 T 2T 2 Cp 2 Q0e RT (T T0 ) (T T04 )
x t r r 边界条件为： T x＝0, const (或T( x, o) Ts const ) x T(o, t ) const x T T0
第一章 绪 论
0 H Munir发现Tad与 f ,298 / Cp,298 的比值是近似的线性关系，对应于Tad>1800K，
有：
3 H 0 / C 2 10 K f ,298 p,298
绝热燃烧温度的计算主要依据吉尔霍夫定律，假设反应在绝热条件下发生， Tad 其表达式为： 0
HT
T

i
T i, p

j
T
j, p
式中ΔGT—温度T时反应的自由能变化；ni—第i种物质的量； (GT)i,p—物质在温度T时的自由焓；R—反应物；P—生成物。 只要ΔGT为负，反应就能自动进行，对于多组元体系，由于反应物不唯一，反 应按自由焓最低的方向进行。 Mezhanov 根据经验提出依据反应绝热温度 Tad 判定 SHS 燃烧波自维持的热 力学判据，即当Tad>1800K时，燃烧波能自维持下去。
T
n (C
i
p i, p
) dT 0
如果反应体系的Tad不超过1800K，为使自蔓延过程进行，需从外界补充能 量，如预热反应物，“化学炉”、热爆、激光加热等。 将温度T下某反应体系的 Tad与生成物 Tm进行比较，可以判断SHS过程中 产物是否呈液相以及相转变规律，这对于有效控制反应过程及对产物实现致密 化是非常有益的。
第一章 绪 论
S. B. Margolis发现液相产物的存在也对燃烧方式有影响，并由此得出判据：

EQ 2 2C p RTad (1 M )
式中 M为熔化率。当 c 2 5 时，为稳态燃烧；当β>βc时为非稳态燃烧 M. A. Munir 通过对Ti-C，Hf-2B等SHS过程的实验研究与理论分析给出了指导 SHS燃烧合成工艺具有实际指导意义。图1.7
第一章 绪 论
2) 燃烧反应机制
燃烧反应机制是通过研究原始混合物状态、反应组份配比、初始温度、气 体压力等因素对主要参数v(燃烧波速)、Tc(燃烧温度)和ε(转化率)的影响所 得出的反应物间相互作用模型。 a) 无气SHS体系的燃烧机制 ① 反应组分不发生溶化的固体燃烧； ② 某一组分发生熔化的体系燃烧。 b) 气体漫渗SHS过程的燃烧反应机制 图1.5 ① 反应组分As发生熔化； ② 反应物As不发生熔化。
第一章 绪 论
1.1.3 燃烧反应机制
1) SHS体系的分类
(1) 依据SHS体系组分的物质状态，可分为：固-固(s-s)体系和固-气(s-g)体系。
(2) 依据SHS体系组分的空间相互状态，可分为：Intermixed System(IS)体系和 Hybrid System (HS)体系。图1.4 (3) 依据SHS过程的特点，IS(s-s)体系又可分为无气燃烧的IS体系(凝聚体系)和 伴随易挥发物质渗出的无气燃烧IS体系，以及气体漫渗燃烧的HS体系。
燃烧合成法
罗发
2009、03
第一章 绪 论
1.1 SHS技术的基本概念
SHS过程的基础是反应体系具 有强烈的放热反应，在热传导 机制作用下，点燃厚相继“引 燃”邻近原料层，从而使反应 以燃烧波的形式蔓延下去。
图1.1 SHS过程示意图
第一章 绪 论
1.1.1 SHS体系的绝热温度
SHS体系的绝热温度 体系 预测SHS过程过程能否持续的 一个重要的参数是燃烧的绝热 温度Tad。绝热温度定义：在 绝热温度条件下，反应物完全 转化时，反应释放化学热使产 物加热而达到的温度。 TiB2 ZrB2 NbB2 TaB2 B4C TiC HfC Tad/K 3190 3310 2400 3370 1000 3200 3900 体系 TiN HfN Si3N4 BN Ti5Si3 MoSi2 CdS Tad/K 4900 5100 4300 3700 2500 1910 2000
第一章 绪 论
1.2.1 SHS动力学
d ( , T ) SHS反应速率一般用下式表示： dt ( , T ) 有不同的表达式，对于无气SHS反应一般有两种形式， 对于不同的模型， 其一为： d n
式中n—反应级数； λ—反应速率常数， λ一般遵循Arrhenias方程： 0 e 式中λ0—常数，E—反应激活能；R—气体常数。