国内外无机抗菌材料研究动态

国内外无机抗菌材料研究动态

发表时间：2007-3-23 8:27:00

近年来，无机抗菌材料获得了异常迅猛的发展和日益广泛的应用，在保护人类的生存环境、提高人们的健康水平中发挥着越来越重要的作用。抗菌材料一般是通过一定工艺将抗菌剂添加到基体材料中制备而成的具有杀灭和抑制微生物生长的功能材料，其主要作用是抑制材料和制品表面微生物繁殖和滋生蔓延，切断有害微生物传播源。

抗菌剂主要有无机、有机和天然三大类。有机抗菌剂的主要成分为季胺盐类、醇类、双胍类等含有反应性功能团的化合物，具有见效快，杀菌能力强的特点，但易产生微生物耐（抗）药性，并存在作用期短、耐热性差以及产生二次污染等缺点；天然抗菌剂来自于天然提取物，如壳聚糖、日柏醇等，其主要抗菌机理被认为与有机季胺盐类似，但效果不如有机抗菌剂，且产品尚不成熟。

初期产业化的无机抗菌剂主要采用物理吸附或离子交换方法，将银、铜、锌等金属离子附载于多孔材料微孔内，利用金属离子的抗菌能力，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。近年来，又出现了纳米银、氧化锌和光催化材料等无机抗菌剂。通常把无机抗菌剂及以其为功能添加剂制备的各种具有抗菌功能的复合材料统称为无机抗菌材料。

我国无机抗菌材料的发展

产业发展现状

我国自20世纪90年代开始研究开发塑料用无机抗菌剂材料，并取得了快速发展。1998年我国抗菌剂的产量才有50t，销售额400万元，抗菌制品销售额70亿元；到2004年，我国无机抗菌材料及制品产值已超过1000亿元。这样的发展速度，显示出这类产品、这一行业强大的市场需求。目前，无机抗菌材料在家用电器、建筑材料、装饰材料、纤维与纺织品、日用品、卫生用品、食品包装等行业中都得到成功应用。

我国无机抗菌材料发展的一个显著特点是著名企业和名牌产品的快速跟进和强势介入，有力地推动了该产品和相关行业的发展。海尔集团是最早将无机抗菌材料用于生产抗菌家电的大型名牌企业。紧接着，一大批行业的龙头和骨干知名企业提出了研制抗菌产品的要求，并很快推向市场。以中科院理化所作为技术后盾的海尔科化公司（工程塑料国家工程研究中心）先后对多种多孔载体类银离子抗菌剂、银锌复合抗菌剂和纳米抗菌剂进行了研究。西南交通大学从20世纪90年代开始开展四针状ZnO晶须（T-ZnOw）制备和功能控制研究，发明了具有自主知识产权的T-ZnOw抗菌材料制备技术，获得多项国家发明专利，并申请欧洲专利，通过四川省成果鉴定，达到国际先进水平，并成功实现产业化。中科院金属所从1999年起开展抗菌不锈钢及其结构控制的研究，取得了具有自主知识产权的铁素体和奥氏体两种类型的抗菌不锈钢，通过成果鉴定，达到国际同类产品的先进水平。

技术研究成果

国内对于无机抗菌材料的研究是从多孔材料载银体系开始的，在解决银离子抗菌材料变色方面，先后有十多家单位都作过相关基础研究工作。例如，将载银或锌沸石复合抗菌剂通过一定的

表面包覆处理后，颜色稳定性可以得到提高；通过添加颜色稳定剂和制备工艺过程的严格控制，所制备的载银磷酸锆型抗菌剂颜色比较稳定。

西南交通大学周祚万教授领导的课题组先后提出并建立了氧化锌晶须抗菌材料制备控制技术，提出了氧化锌晶须原位共生和固溶掺杂的基本原理和方法，并对掺杂前后的能级和发光激子进行了研究，发现并解释了其中特征发光与抗菌活性之间的关系。在此基础上，先后研究了结构、形貌、尺寸、掺杂与能级控制及表面状态等因素对抗菌效果的影响，并对氧化锌类无机抗菌材料的抗菌活性机理作了初步研究，提出了抗菌活性中心理论的基本框架和学术思路。

中科院金属所杨柯教授领导的课题组在抗菌不锈钢的成分设计、冶炼及热加工、抗菌热处理、微观结构与析出相、抗菌持久性等方面都开展了一些研究工作。在透射电镜下观察到了抗菌不锈钢中的富铜析出相（ε-Cu），并认为其应该是对细菌起到杀灭作用的关键材料特征。还利用生物电镜直接观察到了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌与抗菌不锈钢接触后，随时间从细菌体消瘦到脱水、干瘪和死亡过程，这是首次对抗菌不锈钢杀灭细菌的直接观察。

国外对无机抗菌材料的研究

金属离子抗菌材料

在金属离子抗菌材料中，综合考虑安全性、使用性和抗菌效果等因素，能够被应用的抗菌金属离子主要有银、锌和铜离子。由于铜离子有较深的颜色，锌离子效果相对较差。所以金属离子类抗菌剂中以载银系列抗菌剂的研究最为系统和深入，其主要品种有分子筛载银、玻璃载银、氟石载银、铝硅酸盐载银、磷酸盐载银等。

解决载银无机抗菌材料的变色问题一直是该类抗菌材料研究的重点和难点。控制载体微孔尺寸或使用可与金属离子形成稳定螯合物的材料可以使银离子更加稳定而减少变色的机会。

S.Ohsumi研究了制备工艺和载银抗菌剂的颜色稳定性的关系，发现高温焙烧可以在一定程度上延缓载银抗菌剂的变色。以玻璃为载体，将银离子载入玻璃化学结构中，不仅解决了持久性，而且可以应用在一些透明基体材料中。以纳米材料为载体，研究制备各种银系抗菌材料也是近年来的发展趋势。

关于金属离子类抗菌材料的作用机理，目前主要有两种假说，即离子缓释抗菌机理和活性氧抗菌机理。金属离子缓释抗菌机理的基本思想是在使用过程中，抗菌活性离子缓慢释放，靠金属离子活性破坏细菌细胞膜或与细菌酶蛋白的巯基等基团结合，破坏酶的活性，从而发挥抗菌作用。由于金属离子缓慢释放，所以载银无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果。活性氧抗菌机理认为，在光的作用下，Ag+和水或空气作用，生成具有高活性（强氧化性或还原性）的活性氧O2－和·OH，破坏微生物结构和活性。

A. Amanatido用实验初步证实ACF(Ag)能产生·O2和H2O2，并推断可能产生·OH。而Y.Inoue等的研究则认为，Ag+需要光照和溶解氧才能产生抗菌活性。最近的研究工作通过电化学方法控制银的氧化状态，当Ag+变成Ag时，没有抗菌活性；而当Ag变成Ag+时，又出现抗菌活性。所以，认为抗菌活性是由氧化作用而不是由还原作用引起的。另一方面，溶解氧在银的氧化态时会减少，通过细胞染色方法测定载银沸石溶液，已检测到氧分子还原作用的产物是活