光电催化还原CO2金属氧化物催化材料研究进展

文章编号：1007 − 6735(2018)05 − 0058 − 05DOI: 10.13258/ki.nmme.2018.05.011光电催化还原CO2金属氧化物催化材料研究进展

张瑞新， 蔡 晴， 王燕刚， 康诗飞， 左元慧， 崔立峰

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093）

摘要：光电催化还原CO2在众多减排技术中因其洁净环境友好成为研究热点。通过对比光催化，电催化和光电催化的原理，论证光电催化还原CO2在节能减排领域的应用价值。以Ti，Zr，Fe，Cu为基本元素的4个催化材料体系为研究对象，对同一体系不同催化材料从材料合成方法，合成难易程度，催化效率，选择性和催化能耗等不同方面做出综合比较和评价，并对光电催化还原CO2的研究方向和应用前景作出了展望。

关键词：CO2；光电催化；金属氧化物；催化材料

中图分类号：TM 911.4 文献标志码：A

Progress of Metal Oxide Catalytic Materials for the

Photoelectric Catalytic Reduction of CO2

ZHANG Ruixin， CAI Qing， WANG Yangang， KANG Shifei， ZUO Yuanhui， CUI Lifeng (School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Abstract: Photoelectric catalytic reduction CO2 has become a hot topic in many emission reduction technologies due to its friendly, clean, environmental. By comparing the principles of photo catalysis, electric catalysis and photoelectric catalytic, the article demonstrates application value of photoelectric catalytic reduction CO2 in the field of energy conservation and emission reduction. 4 catalytic materials systems with Ti, Zr, Fe and Cu as basic elements are studied, the comprehensive comparison and evaluation of different catalytic materials in the same system are made from the aspects of material synthesis methods, synthesis difficulty, catalytic efficiency, selectivity and catalytic energy consumption. The expectation are also made about the research direction and application prospect of photoelectric catalytic reduction CO2.

Keywords: CO2; photoelectric catalysis; metallic oxide; catalytic material

从环境角度来讲，全球变暖是温室效应对人类最严重也是最直接的危害，但是由此引发的打破全球碳平衡是更值得被关注的问题[1]。

在众多CO2减排技术中，将CO2变废为宝引起了人们的广泛重视，而光电催化还原CO2技术用水作为氢源，将太阳光和电能作为动力，整个技术应用过程中相当洁净，对环境友好，因此成为CO2还原领域的研究热点。光电催化剂的制备是光电催化

有 色 金 属 材 料 与 工 程

第 39 卷 第 5 期NONFERROUS METAL MATERIALS AND ENGINEERING Vol. 39 No. 5 2018

收稿日期：2017−07−19

作者简介：张瑞新（1993—），女，硕士研究生。研究方向：环境化学。E-mail: 504003711@

通信作者：王燕刚（1981—），男，副教授。研究方向：CO2捕获与催化资源化的利用。 E-mail: wangyangang@

的核心。光电催化过程中，一方面在光照条件下利用光催化活性产生光生电子，减少输入外界电子能量，大大地降低能耗；另一方面利用电催化活性提高还原产物的选择性和可控性[2]。

1 CO2还原研究现状

CO2作为一种潜在的碳能源，近年来关于如何将CO2转化成清洁的有机燃料能源成为科学家关注的焦点。从1870年开始，各方科研工作者从氢催化还原、放射还原、热化学还原、光催化还原、电催化还原、光电催化还原[3-4]等不同方向探索了CO2的还原方法。在整个CO2还原技术中，如何使用较少的氢源，在低能耗下实现高效率的转化成为研究关键。在催化共聚、高温非均相和均相催化氢化等传统的还原方法中，氢的来源仍主要为化石资源，使得CO2处理过程的实际意义不是很大，所以高效率、高选择性催化还原CO2势必成为选择。目前的研究中，光催化还原、电催化还原、光电催化还原[5]成为最新的研究热点，其中光电催化还原集合光催化和电催化的优点成为研究的重中之重。光电催化还原CO2是催化剂集合了光和外加电场的共同作用对CO2完成光电催化还原反应。一方面催化剂利用光照条件产生光生电子，另一方面利用外加电场提供的传导电子，在两者的共同作用下提高对CO2的催化还原效率（图1）。

图 1 CO2光电催化反应过程示意图[5]

Fig.1 Scheme of CO2 photoeletrocatalysis[5]

在CO2光电催化还原的过程中，利用太阳光高效充分地进行光催化还原过程，并与电催化还原过程有机的结合，实现CO2还原和水裂解两个反应过程的有机耦合。一部分是电极在光电化学电池中对CO2进行光电化学还原，另一部分是电极上光电化学反应生成了H+和O2。光电催化还原可以在水溶液和非水溶液中进行。在水溶液状态下，利用6电子还原过程生成甲醇有很好的应用。其他研究证明在HCO3水溶液下还原CO2最广泛[6-7]，但问题是在光电反应时阴极的析氢反应效率需要进一步提高。在非水溶液下，由于CO2浓度加大能够有效地抑制析氢反应的竞争反应。

2 光电催化还原CO2金属氧化物材

料的研究进展

化学反应中，催化剂的应用大大提高了反应效率。在光电催化还原CO2领域，催化剂一般采用半导体材料[8-9]，原因在于半导体具有很好的导电性。半导体导电的原因有两点：电子受到激发从满带跃迁到空带，空带出现自由电子并且变成导带；从满带来讲，失去一个电子就出现一个自由空穴，外加电场时自由空穴在能带中发生能级的跃迁。半导体有两种，其中靠自由电子导电的为n型半导体，靠自由空穴导电的为p型半导体。由于半导体自身结构的特殊性使其大范围地应用在光电催化还原CO2上。一方面在光照条件下，价带电子跃迁到导带产生电子−空穴对，其中光生电子具有较强的还原性，用来还原CO2，另一方面在半导体形成晶体时可以引入其他物质以增加导电的可控性。所以目前的研究很多都是从引入杂质元素入手[2]。除了引入杂质元素之外，对材料粒径也展开了广泛的研究。

2.1 钛系半导体催化剂体系

1979 年Inoue等[10]在水溶液中用TiO2粉末将CO2还原成有机化合物。在这之后TiO2体系的研究最深入，最广泛，其中催化剂的形貌，晶相，改性[11-14]成为了研究热点。但是TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收小于385 nm的紫外光，这一性质导致TiO2只能应用在紫外光的吸收上[15]，然而紫外光只占太阳光的4%。为了加大对太阳光中可见光的利用，大量开展了对TiO2的改性研究，其中较广泛的研究思路为利用窄带隙的可见光光催化剂材料与TiO2 进行复合，进而得到对可见光响应的新型光催化剂材料。其中，S，Se，Te等元素因禁带宽度为1.43～2.53 eV，能够高效地吸收可见光，以及有较高的光电转化效率。所以将这些元素及其化合物与TiO2复合，成为研究重点，如井华等[16]将CdSeTe纳米片组装到TiO2NTs上，试验结果显示，CdSeTeNSs/TiO2NTs能高效地吸收利用可见光，同时对CO2不但具有很好的光催化还原效果，还具有优异的电催化还原效果，同时这也为设计光电催化材料提供了新思路。张军[17]重复了CdSeTeNSs/TiO2NTs的复合之后，探究了CdSeTeNPs/TiO2NTs复合材料对光电催化

第 5 期张瑞新，等：光电催化还原CO2金属氧化物催化材料研究进展59