大学化学第一章(2)

关于系统混乱度的增加
混乱度——组成物质的质点在一个 指定空间区域排列和运动的无序程度。
我们看一个混乱度增加的例子：
这是气体在自动扩散，混乱度增大了。
KMnO4溶液的扩散:
自发过程，系统的混乱度增大。
这是混乱度增加的过程
（能量同时也降低了！） 这里发生的化学反应，
混乱度也是增大了：
2NI3==N2+3I2
电流向低电位点，直到电位相等；
气体向低压处扩散，直到气压相等。
在这些自发过程中，系统的能量都降低了。
那么，化学变化中系统的能量也降低吗？
放热过程是能量降低的过程。 自发的化学反应是放热（△H<0）的吗？
2Al+Fe2O3 → Al2O3+2Fe
△H <0
是！
NaAc+NH4NO3→ NaNO3+NH4Ac
应的自发性是不行的。
热力学把用ΔH<0，ΔS>0来判断化学反应 的自发性标准分别称为焓判据和熵判据。
它们是不全面和不方便的,因此必须综合考虑
两种因素才能得出正确的结论。
关于系统作功能力的问题
“水往低处流”是可以作功的：
这两种功都是 有用功
自发的化学反应也可以做有用功。
Zn+Cu2+==Cu+Zn2+
△H >0
不是！
能不能根据△H<0判断反应是否自发？
例题：试计算反应2NH3(g)→N2 (g) +3H2 (g)
ΔrHm 的标准焓变
ϴ
解:反应式:
mol-1 ΔfHmϴ (298.15K)/kJ·
ϴ
2NH3(g)==N2 (g) +3H2 (g)
-46.1 0 0
有: ΔrHm (298.15K) =92.2kJ· mol-1
低温利于自发
4 等温方程 恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函 数变ΔrGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯 函数变ΔrGm (T)之间有如下关系:
ϴ ΔrGm(T)=ΔrGm (T)+RTlnПB(pB/pϴ)νB
ϴ
对于反应：
有：
ПB(pB/pӨ)νB =
aA+bB
Ө
gG+dD
{ p(G)/pӨ}g { p (D)/pӨ}d { p(A)/p }a { p (B)/ pӨ}b
可见，自发过程是混乱度增大的过程。
再看这样两个过程：
溶液由混变清
冰从水中出
这样的过程（混乱度降低）显然是不 能自动发生的。 因此，可以用混乱度增大来判断过程 的自发性。
系统的混乱度在热力学中用热力学函 数熵来表示。
低熵值
高熵值
把一滴墨水滴进水中，墨水很快从低 熵值状态(形成小滴)变成高熵值状态(扩
[-371.06-604.03]kJ· mol-1
= -346.7 kJ· mol-1 < 0
方法2
Δr Hm=[Δf Hm(CaSO4)]-
[Δf Hm(CaO)+Δf Hm(SO3)]
=[-1434.11-(-635.09395.72)]kJ· mol-1
= -403kJ· mol-1 <0
ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0
热力学证明：
自发过程 非自发过程 平衡状态
ΔG =Wmax′
ΔG < 0时，表明系统对环境作功。
此式表明：系统吉布斯函数的减少等
于系统对环境做的最大有用功。这种作
功的能力，才是化学反应的推动力。
所以，在恒、温恒压下ΔG < 0 时，反
应可自发。 因为ΔG =ΔH- TΔS，所以吉布斯函 数变包含了焓变、熵变和温度的因素，对
HCl(g)+NH3(g) →NH4Cl(s) CaCO3（g）→ CaO(s)+CO2(g)
2
吉布斯函数的计算
1
标准摩尔生成吉布斯函数
在指定温度T 时，由参考态元素生成物
质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质B的
标准摩尔生成吉布斯函数。
ϴ (T) 符号:ΔfGm,B
单位：kJ.mol-1
2 反应的标准摩尔吉布斯函数变
Sm(Cl2,g) = 223.0 J· mol-1· K-1
Sm(Br2,g)= 245.3 J· mol-1· K-1 Sm(I2,g) = 260.58 J· mol-1· K-1
（4）相对分子质量相同而分子结构不同的物质， 分子构型越复杂，熵值越大：
Sm (C2H5OH,g) = 282 J· mol-1· K-1 Sm(CH3-O-CH3,g) = 266.3 J· mol-1· K-1
ϴ Sm /J.mol-1.K-1 ϴ
192.45
191.61
130.684
得: ΔrSm (298.15K)= (3×130.684 +191.61- 2×192.45)J.mol-1.K-1
=198.462J . mol-1 . K-1 =0.198kJ . mol-1 . K-1
因 ΔrSm (298.15K) >0 表明此反应在常温下应该是自发的，其
例题：对于 2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）
在25℃，标准条件下向什么方向进行？
wenku.baidu.com解:
2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）
0 -371.06
ϴ ΔfGm,B /kJ.mol-1 -300.194
ϴ ΔrGm ={2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1 =-141.732 kJ.mol-1
固态物质的熵:
NaCl MgCl2 AlCl3 72.4 89.5 167.0
不同温度下的熵:
T/K 298.15 400 500 1000 S(C2H2,g) 219.45 233.84 246.73 301.50
标准摩尔熵的一些规律：
（1）熵值随温度的升高而增大，随压力的
增大而减小；
（2）同一物质所处的聚集态不同，熵值的 大小顺序为： S(g) > S(l) > S(s)
利用这个反应组装成 原电池便可以做电功了。 吉布斯提出了一个新的能够判断化学 反应自发性的判据，它同时包含了ΔH和
ΔS的因子。
关于吉布斯函数 吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：
在恒、温恒压下，如果某一反应无论在理论 上或实践上可被利用来做有用功(W′)，则 该反应是 自发的；如果必须 从外界吸收功才能使一个反应 进行，则该反应是非自发的。
化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算： aA+bB = cC+dD
标准态，298K：
Δr Sm=∑νBSm (B)
=[cSm(C)+dSm(D)]
-[aSm(A)+bSm(B)]
ΔrSm (298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)
ϴ
ϴ
例题：计算下下述反应在298.15K时的熵变。 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 解:
Sm(H2O,g) = 188.8 J· mol-1· K-1
Sm(H2O,l) = 61.91 J· mol-1· K-1
Sm(H2O,s) = 39.33 J· mol-1· K-1
（3）分子构型相似而相对分子质量不同的物质，
相对分子质量越大，熵值越大： Sm(F2,g) = 202.7 J· mol-1· K-1
于化学反应是一个比较全面的判据。
恒压下ΔH、ΔS 和T 对反应自发性的影响
类 ΔG = ΔH ΔS ΔH-TΔS 型
反
应
情
况
举
例
1 2 3
+ -
+ -
+
高温为+ 低温为高温为低温为+
4
+
+
任何温度 下皆自发 任何温度 下非自发 高温非自发 低温自发 高温自发 低温非自发
2O3(g)→3O2(g) CO(g)→ C(s) 1 + 2 O2(g)
非自发过程。其逆 过程可以自发。
我们看到：在这个过程中，硅片落地 而且破碎了。
化学过程同样也有相似的特点。
我们进一步研究化学过程的特点。
化学反应的特征 1.新物质的生成；
2.系统能量的降低； 3.系统混乱度的增加；
4.系统具有做功的本领。
下面，我们逐一讨论：
关于系统能量的降低
下述过程的共同特点是什么？ 水往低处流，直到水位差消失； 热传向低温物体，直到温差消失；
某一温度下，各物质处于标准态时化 学反应的摩尔吉布斯函数的变化。
符号：
ϴ ΔrGm (T)
单位：kJ.mol-1
通式：
ΔrGm (T)= ΣBνBΔfGm,B(T)
ϴ ϴ
3 吉-亥方程 任意温度下的吉布斯函数变可按下 式近似计算：
ΔrGm (T)
Ө Ө ≈ΔrHm (298.15K)-TΔrSm (298.15K) Ө
（2）定义差异 因为无绝对焓，定义：298.15K，标准态 下，参考态单质生成 1mol 纯物质B反应的焓 变叫标准摩尔生成焓，记做： Δf Hm(B，相态，T)，单位：kJ· mol-1
因为有绝对熵，定义：298.15K，标准态 下，1mol 纯物质B的绝对标准摩尔熵，记 Sm ,B (T)，单位：J· mol-1· K-1
ϴ
实不然。
通过这两个例题，得到的结果是： 反应 2NH3(g)
ϴ
N2(g) + 3H2(g) 的
ΔrHm (298.15K) =92.2kJ· mol-1
ΔrSm (298.15K)=0.198kJ . mol-1 . K-1
ϴ
非自发?
自发?
实际上，这个反应在Ｔ<464Ｋ时是非自 发的，在Ｔ>464Ｋ时则是自发的。 这就是说，单用ΔH或ΔS来判断化学反
提示：
ΔrHm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)
Ө
Ө
ΔrSm(T) ≈ ΔrSm(298.15K)
Ө
Ө
例：煤里总有含硫杂质,当煤燃烧时就有SO2 和SO3生成，试问能否用CaO吸收SO3，以减少 烟道废气对空气的污染？高温或低温有利于自发 进行？ 解: CaO(s) + SO3(g) → CaSO4(s) -395.72 256.76 -1434.11 106.7 -1321.79
ΔfHm (B)/(kJ· mol-1)-635.09 Sm(B)/(J· mol-1 · K-1) 39.75
ΔfGm(B)/(kJ· mol-1) -604.03 -371.06
方法1
ΔrGm = [ΔfGm(CaSO4)][ΔfGm(CaO)+ΔfGm (SO3)]
=-1321.79kJ· mol-1 -
不违背热力学第一定律的变化未必能
够自动发生。 如：一物体落下，位能→动能→热。
若是给此物体加热，使其转化为动能→ 位能，从而恢复它原来的位置。 这个过程并不违背热力学第一定律， 但是，它显然是不能自动发生的。
在下列两个过程中，哪一个是可以发
生的，你能判断吗？
自发过程：在一定条 件下，不需外力能自 动进行的过程。
吉布斯定义了一个体现这种性质的函 数 G为 : 称吉布斯函数 G = H - TS
G 是状态函数； 无绝对数值； 其值与n成正比。
单位：kJ· mol-1。 定温定压下系统状态变化时：
ΔG =ΔH- TΔS
1
吉布斯函数与反应进行的方向
用吉布斯函数判断反应方向的判据(吉布 斯函数判据)是，在恒、温恒压下：
散到整个水中)。
关 于 熵
符号:S , 单位:J.K-1.mol-1。 有绝对数值，称规定熵， S与n成正比。 标准状态下，1摩尔纯物质的规定熵称 ϴ 标准摩尔熵： Sm,B(T )
298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不
等于零；
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。
ΔrHm >0 按此计算结果，
ϴ
这个反应应该是非自发的。实际并非如
此，后面还要讨论。
最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦 化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋 向于使系统放出最多的能量。 焓变只是影响反应自发性的因素 之一，但不是唯一的影响因素。
ΔrSm =[Sm(CaSO4) -Sm(CaO)+Sm(SO3)] = (106.7-39.75+256.76) J· mol-1· K-1 = -190 J· mol-1· K-1 = -0.19 kJ· mol-1· K-1 <0
ΔrGm =ΔrHm - TΔrSm= -346.35 kJ· mol-1 <0
（3）参考态单质的差异
Δf Hm（参考态单质）= 0 Sm（参考态单质）≠0 （4）单位的差异 Sm ：J· mol-1· K-1 Δf Hm：kJ· mol-1
给你一些熵的 数据，你能建立什么概念：
Na P NaCl 固态 51.46 41.09 72.51 液态 57.86 43.07 84.60 气态 153.59 163.06 229.62
规定（与焓比较）
（1）焓无绝对值，熵有绝对值 H = U + pV 热力学第三定律：热力学零度，任何 纯物质完整晶体的熵值等于 0 。 0 K 时：分子热运动完全停止，晶态 物质内部具有最完整的排列，S0 = 0 。 T K时：ST ---------规定熵（绝对熵） 该过程的熵变化为ΔS = ST - S0 = ST (S298)。