高分子蓄冷剂相变性能的实验研究
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2 实验流程
将配置好的 25%的 CaCl2 溶液倒入低温恒温 槽，开启低温恒温槽制冷，待槽内溶液温度降至-8 ℃左右，便可以将溶液温度稳定至实验所需工况温 度。此时将蓄冷球完全浸入低温溶液中，将恒温槽 密闭，用热电偶测量蓄冷球内相变蓄冷材料的温度 变化，并得出温度变化曲线。
本文选取了有代表性的两家公司 A 和 B 的蓄冷 材料，均为用于 0℃冷藏目的。为了考察不同因素 对相变材料的相变温度、过冷度和相变过程的影 响，因此采用了多组对比试验。
0 前言
相变材料（Phase Change Material - PCM）由于 其相变时能够释放或者吸收巨大的热量，从而可以 进行能量储藏，广泛用于建筑、冷藏、工业余热利 用、电力调峰等领域[1-4]。高分子蓄能材料是一种新 发展起来的相变蓄能材料，其主要成分为高聚物， 主要分为三类，即以高聚物为基体的复合相变材 料、交联型结晶高聚物相变材料和接枝型结晶高聚 物相变材料[5, 6]。利用不同的制作方法可以设计制 作用于不同温度和领域的固-固相变材料或固-液相 变材料。其中以高分子固液相变材料制成的蓄冷剂 目前已商业化。由于其可以重复利用，蓄冷量大，
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0 -5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-10 时间/min
在对比试验 3 中，可以看出两个公司的蓄冷材 料的相变温度相同，但是 A 公司蓄冷材料的过冷温 度为 2.3℃，而 B 公司蓄冷材料过冷温度为 4.1℃， 因此，可知 A 公司的蓄冷材料在性能上要优于 B 公 司。
4 结论
本文对高分子蓄冷材料的相变温度进行了测 试，并对影响其相变过程的若干因素进行了比较实 验。结果发现高分子蓄冷材料存在一定的过冷度； 相变过程受外界冷媒的温度影响。冷媒温度越低， 过冷度越大，但是凝固过程加快。对不同质量的蓄 冷材料的凝固过程对比实验研究发现质量越大，蓄 冷材料的过冷度越低，这是因为晶体形成需要晶 核，质量越大，充当晶核的物质越多，液体越容易 结晶。对两个公司生产的蓄冷材料的冷却凝固过程 进行了对比，发现两者的相变温度基本相同，但是 过冷度不同。一般过冷度越低的性能越好。蓄冷材 料冷却凝固过程中内部存在一定的温度梯度。降低 过冷度，提高凝固过程中温度均匀性是改善蓄冷剂 性能的关键。
3 实验结果分析
温度/ ℃
25
20
15
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0 -5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-10
时间/min
图 2 A 公司蓄冷材料的冷却凝固曲线
1．低温恒温水浴箱； 2. 25%的 CaCl2 溶液；3. 高密度聚 乙烯塑料球； 4. 相变蓄冷材料（PCM）；5. 镍铬-康铜热电
偶；6. Agilent 数据采集仪 38970A。 图 1 实验装置和原理示意图
EXPERIMENTAL STUDY ON THERMAL PERFORMANCE OF COLD STORAGE POLYMER MATERIAL
Zhao Hongxia Han Jitian Zhou Zipeng (Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shandong University, Jinan, 250061)
文章编号：CAR070
高分子蓄冷剂相变性能的实验研究
赵红霞 韩吉田 周子鹏
(山东大学制冷与低温研究所，济南 250061)
摘 要 高分子蓄冷剂是一种新型蓄冷材料，但是目前对于其性能研究较少，生产厂家也很少给出产品性能参数。本文选取 了两种市面上的高分子蓄冷剂，对其热性能-冷却凝固过程采用工程测量法进行了实验研究，测得相变温度曲线，探讨了不 同因素对相变过程和过冷度的影响。通过实验发现高分子蓄冷剂在冷却凝固过程中存在一定的过冷度；过冷度受外界冷媒温 度的影响较大，冷媒温度越低，过冷度越大。蓄冷剂的质量也影响到过冷度，质量越大过冷度越低。在凝固过程中蓄冷剂内 存在一定温度梯度。降低过冷度并提高凝固过程中温度分布的均匀性是未来改进方向。 关键词 高分子蓄冷剂 相变温度 过冷度
20g冷却凝固曲线
30g冷却凝固曲线
5
60g冷却凝固曲线
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-5 时间/min
图 3 不同质量的蓄冷材料冷却凝固曲线
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-3℃冷却温度曲线
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-6℃冷却温度曲线
-8℃冷却温度曲线
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-10℃冷却温度曲线
温度/℃
5
0
0 4.5 9 13.5 18 22.5 27 31.5 -5
基金项目：国家自然科学基金项目（*****） 作者简介：赵红霞，（1977- ），女，副教授
产品无毒无臭，无腐蚀性，成本低，制作简单，使 用方便，因此得到了人们的关注， 在冷藏运输、 疫苗低温保存、冷链物流中得到了应用。目前市面 上有许多厂家在生产该类产品，但是对于高分子蓄 冷剂的研究报道则不多见。对于高分子蓄冷剂的性 能生产厂家也较少说明，对于该类产品的重要参数 也没有提供；消费者只能被动选择，无法判断产品 优劣。
-10
时间/min
图 4 不同冷媒温度的蓄冷材料冷却凝固曲线
图 4 为对比实验 2 的冷却凝固曲线。由对比实 验 2 曲线可得：冷媒温度越低，传热温差越大，凝 固速率越大，相变材料完全凝固的时间越短。
根据对比试验 2 过程观察发现，冷媒温度越低， 开始结晶的温度越低，过冷度越大。其原因是液体 结晶的前提条件是在液体中形成初级晶核，并且晶 核的生长速率高于分子热运动引起的解体速率。冷 媒温度越低，样本没有充足的时间发生相变，使整 体相变行为滞后，液体结晶困难，开始结晶温度降 低，过冷度增大。
本文挑选了市面上常见的两种用于冷藏的高 分子蓄冷产品，对它们的热性能-相变温度、相变过 程等进行了实验研究，希望得到的数据能够提供一 些参考，并为产品性能的改进提出建议。
1 实验原理与装置
测量相变温度、相变潜热及比热的方法主要有
Biblioteka Baidu
（1）一般卡计法；（2）差热分析法；（3）示差扫 描量热计法。由于实验室条件有限，本文采用了方 贵银推荐的用于工程测温法[7]。该方法的原理：采 用冷却的方法测定蓄冷材料的相变凝固温度。将热 电偶插入相变蓄冷球内，并将蓄冷球放入恒温冷却 环境，由平衡记录仪记录热电偶由于相变材料温度 变化而引起的热电势变化，然后由热电势转换成温 度，得出蓄冷材料的温度变化曲线。该方法简单易 行，虽然不够精确，但可用于工程上测量相变蓄冷 材料的热物性。
[4] 王胜林, 王华,祁先进等, 高温相变蓄热的研究进展. 能 源工程, 2004. 6: p. 6-11.
[5] 郭静, 李楠, 高分子基相变储能材料的研究进展. 合成 纤维, 2008. 37(5): p. 27-31.
[6] 石文星, 林焓, 李援朝等, ZL 200410034106.X 一种高分 子材料蓄冷剂的制备方法. 2006: 中国.
参考文献
[1] 陈胜立, 童明伟, 空调共晶盐高温相变蓄冷技术的分析. 制冷空调与电力机械, 2007. 28(1): p. 27-29.
[2] 张奕, 张小松, 有机相变材料储能的研究和进展. 太阳 能学报, 2006. 27(7): p. 725-730.
[3] 孙建强, 张仁元, 金属相变储能与技术的研究与发展. 材料导报, 2005. 19(8): p. 99-101.
实验装置与实验原理如图 1 所示，其中各设备 描述如下。
低温恒温水浴槽：主要的制冷设备与恒温器， 给相变材料提供稳定的低温环境。最低温度可达-21 ℃。采用的载冷剂为 25%的 CaCl2 溶液，析冰温度 为-20℃。
热电偶：镍铬-康铜热电偶，主要的温度测量仪 器，测温精度±0.2℃，分别测量蓄冷材料温度和水 浴温度。
[7] 方贵银, 蓄冷材料相变温度与相变潜热实验研究. 建筑 热能通风空调, 2001. 20(3): p. 1-3.
图 5 A 公司和 B 公司蓄冷剂凝固曲线比较
图 3 为对比试验 1 的冷却凝固曲线。由对比实 验 1 得出：试样表面和内部存在温度梯度，试样质 量大，降温过程中试样内部的温度梯度大，内部传 热慢，转变过程所需时间越长。过冷度小，其原因 是：晶体形成需要晶核，质量越大，充当晶核的物 质越多，液体越容易结晶。
20
温度/℃
15 10g冷却凝固曲线
10
Agilent 数据采集仪 38970A：主要的数据采集 仪器，内部有热电偶补偿装置。
实验工况分为 4 组：选取 A 公司相变材料，质 量分别为 10g、20g、30g、60g。槽内溶液（冷媒） 温度为-8℃。
实验 2. 槽内溶液（冷媒）温度的影响。 实验工况分为 5 组：槽内溶液（冷媒）温度分 别为-3℃、-6℃、-8℃、-10℃、-14℃。选取 A 公司 相变材料，质量为 20g。 实验 3. 不同实验材料的影响。 选取 A 公司和 B 公司的蓄冷剂，一种是南京 A 齐冰公司的蓄冷剂，另一种是上海 B 冰航公司的蓄 冷剂。测量环境与对比实验 1 相同。
实验 1. 相变材料质量变化的影响。
图 2 为南京齐冰公司生产的蓄冷材料的冷却凝 固曲线，从该图中可以看出，相变蓄冷材料有一定 的过冷度，约为 2.3℃；相变材料的凝固曲线有一 个平台，即有一定的相变温度，约为 0℃。
在凝固过程中，温度下降速度的变化趋势为先 快后慢，原因在于：随凝固过程的推进，固相区厚 度逐渐增加，传热热阻增加；蓄冷球温度下降，与 冷媒温度差逐渐减小，传热推动力减小，传热速度 随之下降。
在对比试验 2 中，冷媒温度为-14℃的冷却凝固 曲线无法确切得到，其原因有二：①冷媒温度为-14 ℃时，冷却速率太大，造成实验本身分辨率降低② 由于实验台本身的设计限制，尽可用于工程测量， 本身的测量精度不高，无法满足该次测量要求。
温度/℃
25
20 B公司PCM冷却凝固曲线
15
10
A公司PCM冷却凝固曲线
Abstract Two products of cold storage polymer materials were chosen to study their thermal performance- freezing process. The phase transition temperature data were obtained, which was the important index for comparison. It was found out that there exists certain degree of super-cooling. There was temperature gradient in the material during their freezing, which slows down the gelation process. To lower the super-cooling degree and improve the evenness of the temperature in the material during its freezing are the future work. Keywords Cold storage polymer material Phase transition temperature Super-cooling
将配置好的 25%的 CaCl2 溶液倒入低温恒温 槽，开启低温恒温槽制冷，待槽内溶液温度降至-8 ℃左右，便可以将溶液温度稳定至实验所需工况温 度。此时将蓄冷球完全浸入低温溶液中，将恒温槽 密闭，用热电偶测量蓄冷球内相变蓄冷材料的温度 变化，并得出温度变化曲线。
本文选取了有代表性的两家公司 A 和 B 的蓄冷 材料，均为用于 0℃冷藏目的。为了考察不同因素 对相变材料的相变温度、过冷度和相变过程的影 响，因此采用了多组对比试验。
0 前言
相变材料（Phase Change Material - PCM）由于 其相变时能够释放或者吸收巨大的热量，从而可以 进行能量储藏，广泛用于建筑、冷藏、工业余热利 用、电力调峰等领域[1-4]。高分子蓄能材料是一种新 发展起来的相变蓄能材料，其主要成分为高聚物， 主要分为三类，即以高聚物为基体的复合相变材 料、交联型结晶高聚物相变材料和接枝型结晶高聚 物相变材料[5, 6]。利用不同的制作方法可以设计制 作用于不同温度和领域的固-固相变材料或固-液相 变材料。其中以高分子固液相变材料制成的蓄冷剂 目前已商业化。由于其可以重复利用，蓄冷量大，
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在对比试验 3 中，可以看出两个公司的蓄冷材 料的相变温度相同，但是 A 公司蓄冷材料的过冷温 度为 2.3℃，而 B 公司蓄冷材料过冷温度为 4.1℃， 因此，可知 A 公司的蓄冷材料在性能上要优于 B 公 司。
4 结论
本文对高分子蓄冷材料的相变温度进行了测 试，并对影响其相变过程的若干因素进行了比较实 验。结果发现高分子蓄冷材料存在一定的过冷度； 相变过程受外界冷媒的温度影响。冷媒温度越低， 过冷度越大，但是凝固过程加快。对不同质量的蓄 冷材料的凝固过程对比实验研究发现质量越大，蓄 冷材料的过冷度越低，这是因为晶体形成需要晶 核，质量越大，充当晶核的物质越多，液体越容易 结晶。对两个公司生产的蓄冷材料的冷却凝固过程 进行了对比，发现两者的相变温度基本相同，但是 过冷度不同。一般过冷度越低的性能越好。蓄冷材 料冷却凝固过程中内部存在一定的温度梯度。降低 过冷度，提高凝固过程中温度均匀性是改善蓄冷剂 性能的关键。
3 实验结果分析
温度/ ℃
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图 2 A 公司蓄冷材料的冷却凝固曲线
1．低温恒温水浴箱； 2. 25%的 CaCl2 溶液；3. 高密度聚 乙烯塑料球； 4. 相变蓄冷材料（PCM）；5. 镍铬-康铜热电
偶；6. Agilent 数据采集仪 38970A。 图 1 实验装置和原理示意图
EXPERIMENTAL STUDY ON THERMAL PERFORMANCE OF COLD STORAGE POLYMER MATERIAL
Zhao Hongxia Han Jitian Zhou Zipeng (Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shandong University, Jinan, 250061)
文章编号：CAR070
高分子蓄冷剂相变性能的实验研究
赵红霞 韩吉田 周子鹏
(山东大学制冷与低温研究所，济南 250061)
摘 要 高分子蓄冷剂是一种新型蓄冷材料，但是目前对于其性能研究较少，生产厂家也很少给出产品性能参数。本文选取 了两种市面上的高分子蓄冷剂，对其热性能-冷却凝固过程采用工程测量法进行了实验研究，测得相变温度曲线，探讨了不 同因素对相变过程和过冷度的影响。通过实验发现高分子蓄冷剂在冷却凝固过程中存在一定的过冷度；过冷度受外界冷媒温 度的影响较大，冷媒温度越低，过冷度越大。蓄冷剂的质量也影响到过冷度，质量越大过冷度越低。在凝固过程中蓄冷剂内 存在一定温度梯度。降低过冷度并提高凝固过程中温度分布的均匀性是未来改进方向。 关键词 高分子蓄冷剂 相变温度 过冷度
20g冷却凝固曲线
30g冷却凝固曲线
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60g冷却凝固曲线
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
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图 3 不同质量的蓄冷材料冷却凝固曲线
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-6℃冷却温度曲线
-8℃冷却温度曲线
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基金项目：国家自然科学基金项目（*****） 作者简介：赵红霞，（1977- ），女，副教授
产品无毒无臭，无腐蚀性，成本低，制作简单，使 用方便，因此得到了人们的关注， 在冷藏运输、 疫苗低温保存、冷链物流中得到了应用。目前市面 上有许多厂家在生产该类产品，但是对于高分子蓄 冷剂的研究报道则不多见。对于高分子蓄冷剂的性 能生产厂家也较少说明，对于该类产品的重要参数 也没有提供；消费者只能被动选择，无法判断产品 优劣。
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图 4 不同冷媒温度的蓄冷材料冷却凝固曲线
图 4 为对比实验 2 的冷却凝固曲线。由对比实 验 2 曲线可得：冷媒温度越低，传热温差越大，凝 固速率越大，相变材料完全凝固的时间越短。
根据对比试验 2 过程观察发现，冷媒温度越低， 开始结晶的温度越低，过冷度越大。其原因是液体 结晶的前提条件是在液体中形成初级晶核，并且晶 核的生长速率高于分子热运动引起的解体速率。冷 媒温度越低，样本没有充足的时间发生相变，使整 体相变行为滞后，液体结晶困难，开始结晶温度降 低，过冷度增大。
本文挑选了市面上常见的两种用于冷藏的高 分子蓄冷产品，对它们的热性能-相变温度、相变过 程等进行了实验研究，希望得到的数据能够提供一 些参考，并为产品性能的改进提出建议。
1 实验原理与装置
测量相变温度、相变潜热及比热的方法主要有
Biblioteka Baidu
（1）一般卡计法；（2）差热分析法；（3）示差扫 描量热计法。由于实验室条件有限，本文采用了方 贵银推荐的用于工程测温法[7]。该方法的原理：采 用冷却的方法测定蓄冷材料的相变凝固温度。将热 电偶插入相变蓄冷球内，并将蓄冷球放入恒温冷却 环境，由平衡记录仪记录热电偶由于相变材料温度 变化而引起的热电势变化，然后由热电势转换成温 度，得出蓄冷材料的温度变化曲线。该方法简单易 行，虽然不够精确，但可用于工程上测量相变蓄冷 材料的热物性。
[4] 王胜林, 王华,祁先进等, 高温相变蓄热的研究进展. 能 源工程, 2004. 6: p. 6-11.
[5] 郭静, 李楠, 高分子基相变储能材料的研究进展. 合成 纤维, 2008. 37(5): p. 27-31.
[6] 石文星, 林焓, 李援朝等, ZL 200410034106.X 一种高分 子材料蓄冷剂的制备方法. 2006: 中国.
参考文献
[1] 陈胜立, 童明伟, 空调共晶盐高温相变蓄冷技术的分析. 制冷空调与电力机械, 2007. 28(1): p. 27-29.
[2] 张奕, 张小松, 有机相变材料储能的研究和进展. 太阳 能学报, 2006. 27(7): p. 725-730.
[3] 孙建强, 张仁元, 金属相变储能与技术的研究与发展. 材料导报, 2005. 19(8): p. 99-101.
实验装置与实验原理如图 1 所示，其中各设备 描述如下。
低温恒温水浴槽：主要的制冷设备与恒温器， 给相变材料提供稳定的低温环境。最低温度可达-21 ℃。采用的载冷剂为 25%的 CaCl2 溶液，析冰温度 为-20℃。
热电偶：镍铬-康铜热电偶，主要的温度测量仪 器，测温精度±0.2℃，分别测量蓄冷材料温度和水 浴温度。
[7] 方贵银, 蓄冷材料相变温度与相变潜热实验研究. 建筑 热能通风空调, 2001. 20(3): p. 1-3.
图 5 A 公司和 B 公司蓄冷剂凝固曲线比较
图 3 为对比试验 1 的冷却凝固曲线。由对比实 验 1 得出：试样表面和内部存在温度梯度，试样质 量大，降温过程中试样内部的温度梯度大，内部传 热慢，转变过程所需时间越长。过冷度小，其原因 是：晶体形成需要晶核，质量越大，充当晶核的物 质越多，液体越容易结晶。
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温度/℃
15 10g冷却凝固曲线
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Agilent 数据采集仪 38970A：主要的数据采集 仪器，内部有热电偶补偿装置。
实验工况分为 4 组：选取 A 公司相变材料，质 量分别为 10g、20g、30g、60g。槽内溶液（冷媒） 温度为-8℃。
实验 2. 槽内溶液（冷媒）温度的影响。 实验工况分为 5 组：槽内溶液（冷媒）温度分 别为-3℃、-6℃、-8℃、-10℃、-14℃。选取 A 公司 相变材料，质量为 20g。 实验 3. 不同实验材料的影响。 选取 A 公司和 B 公司的蓄冷剂，一种是南京 A 齐冰公司的蓄冷剂，另一种是上海 B 冰航公司的蓄 冷剂。测量环境与对比实验 1 相同。
实验 1. 相变材料质量变化的影响。
图 2 为南京齐冰公司生产的蓄冷材料的冷却凝 固曲线，从该图中可以看出，相变蓄冷材料有一定 的过冷度，约为 2.3℃；相变材料的凝固曲线有一 个平台，即有一定的相变温度，约为 0℃。
在凝固过程中，温度下降速度的变化趋势为先 快后慢，原因在于：随凝固过程的推进，固相区厚 度逐渐增加，传热热阻增加；蓄冷球温度下降，与 冷媒温度差逐渐减小，传热推动力减小，传热速度 随之下降。
在对比试验 2 中，冷媒温度为-14℃的冷却凝固 曲线无法确切得到，其原因有二：①冷媒温度为-14 ℃时，冷却速率太大，造成实验本身分辨率降低② 由于实验台本身的设计限制，尽可用于工程测量， 本身的测量精度不高，无法满足该次测量要求。
温度/℃
25
20 B公司PCM冷却凝固曲线
15
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A公司PCM冷却凝固曲线
Abstract Two products of cold storage polymer materials were chosen to study their thermal performance- freezing process. The phase transition temperature data were obtained, which was the important index for comparison. It was found out that there exists certain degree of super-cooling. There was temperature gradient in the material during their freezing, which slows down the gelation process. To lower the super-cooling degree and improve the evenness of the temperature in the material during its freezing are the future work. Keywords Cold storage polymer material Phase transition temperature Super-cooling