电子自旋共振

电子自旋共振
引言
电子自旋共振（简称ＥＳＲ）是1944年由前苏联的扎伏伊斯基
(N.K.завоискии)首先观察到的。

它是探索物质中未偶合电子以及它们与周围环境相互作用的非常重要的方法，有很高的灵敏度和分辨率，测量时不破坏样品的结构，因此，已广泛应用于物理、化学、生物、医学和生命科学等领域。

实验目的
1.学习观测微波波段电子自旋共振信号的方法。

2.测量ＣｕＳＯ
4·５Ｈ
2
Ｏ单晶电子的ｇ因子和共振线宽。

实验原理
电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子（或称未成对电子）的物质，如具有奇数个电子的原子和分子，内电子壳层未被填满的离子，受辐射或化学反应生成的自由基以及固体缺陷中的色心等等。

通过对这些物质的自旋共振谱的研究，可以了解有关原子、分子及离子中未偶电子的状态及周围环境方面的信息，从而获得有关物质结构的知识。

例如对固体色心的自旋共振的研究，从谱线的形状、线宽及ｇ因子，可以估算出缺陷的密度，了解缺陷的种类，缺陷上电子与电子的相互作用，电子与晶格相互作用的性质等等。

自旋为Ｓ的电子，其对应的磁矩为：
（11.3-1）
式中Ｓ为以ｈ为单位的
自旋角动量，ｇ为朗德因
子。

在外磁场Ｂ中，由
于与Ｂ的相互作用而
产生能级分裂。

对于电子，
S=1/2，能级分裂为二，
如图11.3-1所示。

相邻
两能级的间隔为：
（11.3-2）
根据磁共振原理，如果在
与Ｂ相垂直的平面内，施加一个频率为υ的交变磁场Ｂ
1
，当满足条件
（11.3-3）
时，电子就会吸收Ｂ
1
的能量，从低能级跃迁到高能级。

这就是电子自旋共振现象，又称顺磁共振。

由式（11.3-3）可知，满足共振条件有两种办法：①固定υ，改变Ｂ，这种方法称为扫场法；②固定Ｂ，改变υ，这种方法称为扫频法，由于技术上的原因，大多采用扫场法。

共振吸收的另一个必要条件是在平衡态下，低能态Ｅ
1的粒子数Ｎ
1
比高能态
Ｅ
2的粒子数Ｎ
2
多，这样才能显示出宏观（总体）共振吸收，因为热平衡时粒子
数分布服从玻耳兹曼分布
（11.3-4）
由（11.3-4）可知，因Ｅ
2＞Ｅ
1
，显然有Ｎ
1
＞Ｎ
2
，即吸收跃迁（Ｅ
1
→Ｅ
2
）占优
势，然而随时间推移及Ｅ
2→Ｅ
1
过程的充分进行，势必使Ｎ
2
与Ｎ
1
之差趋于减少，
甚至可能反转，于是吸收效应会减少甚至停止，但实际并非如此，因为包含大量
原子或离子的顺磁体系中，自旋磁矩之间随时都在相互作用而交换能量（自旋-自旋作用），同时自旋磁矩又与其周围的其他质点（晶格）相互作用而交换能量（自旋-晶格作用），这使处在高能态的电子自旋有机会把它的能量传递出去而回到低能态，这个过程称为弛豫过程，正是弛豫作用的存在，才能维持着连续不断的磁共振吸收效应。

弛豫过程所需的时间称为弛豫时间Ｔ，理论证明
（11.3-5）
Ｔ
1称“自旋晶格弛豫时间”，Ｔ
2
称“自旋-自旋弛豫时间”。

谱线宽度：
与光谱线一样，ＥＳＲ谱也有一定的宽度。

如用频宽δv表示，则δν＝δＥ／ｈ，相应有一个能级差ΔＥ的不确定量δＥ，根据测不准原理，τδＥ～ｈ，τ为能级寿命，于是有
(11.3-6）
这就意味着粒子在上能级上的寿命的缩短将导致谱线加宽。

导致粒子能级寿命缩短的基本原因是自旋-晶格相互作用与自旋-自旋相互作用。

对于大部分自由基来说，起主要作用的是自旋-自旋相互作用。

这种相互作用包括了未偶电子与相邻原子核自旋之间以及两个分子的未偶电子之间的相互作用。

因此谱线宽度反映了粒子间相互作用的信息，是电子自旋共振谱的一个重要参数。

电子自旋共振的另一个重要参数是ｇ因子，它是电子自旋能级在磁场中分裂大小的量度。

它取决于未偶电子所在的分子结构及自旋-轨道相互作用的大小，它将提供关于分子结构的信息。

观察ＥＳＲ所用的交变磁场Ｂ1的频率由恒定磁场Ｂ的大小决定，可以是射频，或是微波，因此可在射频段或微波段进行ＥＳＲ实验，我们采取后者。

由于实验在微波频率进行，操作者首先要了解必要的微波知识和学习微波测量与调节技术。

实验仪器
本实验使用ＭＳＤ-Ⅱ型电子顺磁共振谱仪观测电子自旋共振信号。

该仪器采用微波边限振荡器自检，低频小调场、慢扫描磁场、锁相放大、计算机自动控制、数据采集、实时显示、数据处理等技术。

该仪器由主机、电磁铁和计算机组成。

整体结构框图如图11.3-2所示。

共分为５部分：１．微波部分，２．调制部分，３．扫描部分，４．放大部分，５．测控及接口部分。

主机核心部分是微波边限振荡自检系统。

它由一端为可调短路活塞，另一端为短路块的３ｃｍ矩形标准波导所构成的变频谐振腔及安放在其中的Ｇｕｎｎ二极管组成，利用Ｇｕｎｎ二极管的负阻特性，可以使它产生Ｘ波段范围内的微波振荡，适当选择Ｇｕｎｎ二极管偏置电压（改变串接电阻）使其处于边限振荡状态（类似于ＮＭＲ中的边限振荡），调节短路活塞，改变腔长以改变微波振荡频率，其频率由安装在腔体上的波长表测量。

待测样
品粘贴在短路中心的样品杆（黄铜圆柱转杆）上，它可以做０～３６０°的旋转，使待测样品晶轴对磁场有不同取向，从而研究晶体的各向异性。

在靠近短路块内壁波导窄壁中央开有φ２ｍｍ的小孔，以便做参比法测量时，插入参比样品管。

为保证待测样品和参比样品处于相同的微波场中，还可将参比样品与待测样品一起粘贴在样品杆上，Ｇｕｎｎ管除做微波源外，还兼做检波器（即当ＥＰＲ发生时，腔的Ｑ值下降，微波振荡电压下降），称为自检，为了提高信噪比和稳定性，Ｇｕｎｎ管装有良好的散热装置。

Ｇｕｎｎ管偏置电压（１０～１２Ｖ）可由干电池或稳压电源供给，本实验采用双路稳压电源，另一路做激磁电源，为电磁铁提供稳定的直流电流。

最强最均匀处，且与恒磁场Ｂ垂直，样品放置在靠近短路块内壁微波磁场Ｂ
１
极化方向的要求。

满足磁共振对Ｂ和Ｂ
１
用微波边振自检ＥＰＲ谱仪观测某物质的ＥＰＲ谱线，关键在于调节Gunn 二极管的边限振荡状态，即必须使Gunn二极管工作在门限偏置电压附近
（Gunn二极管偏压略高于）。

还有控制、数据采集及处理系统，计算机及专用软件包。

该谱仪可工作在程控扫描和自动扫描两种方式，谱仪通过串行口与微机进行通讯，可实现对扫描电流的控制和对数据进行累加和处理。

软件采用ＶＢ编程，在Ｗｉｎｄｏｗｓ环境下运行。

整个界面具有菜单式、汉字工作提示、实验数据实时屏幕绘图、实验参数实时显示的特点。

主机前面板如图11.3-3所示。

后面板如图11.4所示。

实验内容
·５用ＭＳＤ-Ⅱ型微波边振自检电子顺磁共振谱仪测量硫酸铜（ＣｕＳＯ
4Ｏ单晶体）样品的电子自旋共振（ＥＳＲ）谱线，求出ｇ因子和共振线宽。

Ｈ
2
分析误差来源。

ｇ值的测量有两种方法：一是由共振条件直接求得：
此法需要测量共振频率ν和共振磁场Ｂ。

另一种方法是参比法：这种方法是采用未知待测样品的ｇx值与参比样品（标准样品）的ｇs值相比较而求得，此时有公式（共振频率相同时）：
（11.3-7）
式中Ｂs和Ｂx分别为参比样品和待测样品的共振磁场，若Ｂｓ和Ｂｘ相距为ΔＢx则有：
（11.3-8）
若Ｂx≈Ｂs，则有：
（11.3-9）
对于螺线管磁场，若磁场已定标，磁场-电流关系是线性的，则式（11.3-9）又可写成
（11.3-10）Ｉs和Ｉx分别为参比样品和待测样品的共振磁场电流。

若待测样品与参比样品的ＥＰＲ谱线具有相同的线型，则线宽有：
（11.3-11）
式中ｎ是ΔＢｘ和ΔＢｓ的比值，可通过对比它们的共振谱线半宽度求得。

若谱线为Lorentz型，则弛豫时间Ｔ
２
（以秒为单位）为
（11.3-12）
式中γ为旋磁比、ｇｘ、ΔＢx由（11.3-7）、（1.3-11）式确定。

本实验采用参比法，用有机自由基DPPH作参比样品，DPPH（Di-Phehcryl Picryl Hydrazal）化学名称是二苯基苦酸基联氨，分子式为（Ｃ6Ｈ5）2Ｎ-ＮＣ6Ｈ2（ＮＯ2）3，它的第二个氮原子上有一个未成对电子。

其ｇs＝2.0036，ＥＰＲ谱线半宽度（线宽）。

若能测出DPPH的共振频率ｆs，则共振磁场Ｂs为
（11.3-13）
待测样品为ＣｕＳＯ
4·５Ｈ
2
Ｏ单晶体（已定向），即测出过渡金属离子Ｃ
ｕ2＋的ＥＰＲ谱线，求出ｇ因子，线宽ΔＢ
x 及弛豫时间Ｔ
2
等参量。

实验步骤
1.用一根九针ＲＳ-２３２通讯线将谱仪后面板的通信端口与计算机的通讯端口相连，并连好谱仪的电源线。

连接大、小调场导线，小调场用黑色屏蔽线，大调场用白色双股线。

连线示意图如图11.3-5所示。

2.把样品架插入波导管内，波导管夹在磁铁正中间，注意不要用力过大。

3.打开谱仪的电源开关，预热２０分钟左右，检查并确认偏压调节旋钮放在最小值后，打开偏压开关，调节微波源的偏压，将偏压调在微波源的负阻区（即偏压发生跃变，而电流表示数减小的区域）。

4.启动计算机，运行谱仪控制及数据采集软件。

至于如何使用该程序，可以参看程序的在线帮助或谱仪使用说明书。

其主要之点为：由总菜单选择“文件”→“开始工作”→“开始扫描”，出现“数据采集”窗口，谱仪开始工作；若点击“起始电流”按钮可测量谱仪的起始电流值。

必要时，可对数据采集的高级属性进行设置。

5.调节扫描起点和扫描范围旋钮，打开自动扫描开关，让谱仪工作在自动扫描方式下，根据扫描曲线，找到样品共振区域（此时可适当增大扫描速度，以便尽快找到样品共振区域）。

6.关闭自动扫描开关，选择程控扫描，根据实验要求找到样品共振范围，选择好扫描起点和扫描范围，分别调节时间常数、扫描幅度、调零旋钮、增益、相移旋钮、观测所出现的共振信号，直到满足实验的要求为止。

ＣｕＳＯ
4-５Ｈ
2
Ｏ单晶轴平行于磁场的ＥＳＲ谱线如图11.3-6所示（其中
窄谱线为DPPH）。

7.数据处理：在总菜单中选择“显示叠加结果”，在出现的窗口中，（1）若选择“单独显示”，则出现单独数据处理窗口。

在“打开文件”窗口中找到要显示的文件的位置，在“显示叠加结果”窗口中会出现所要的曲线图。

（２）若选择“对比显示”，则会出现对比数据处理窗口。

按要求输入所要对比显示的数据文件，就会出现对比显示的各个曲线图。

点击“解谱”则可根据不同样品进行数据处理，计算参数。

8.关机：先将偏压调节旋至最小，关闭偏压开关，最后关闭电源开关。

注意事项
1.防止损坏Ｇｕｎｎ二极管，实验前必须将主机上的偏压旋钮置于零位，实验后将偏压调到零后再关闭偏压开关。

给Ｇｕｎｎ管所加偏压不要超过允许的极限值（１０Ｖ）。

2.调节ＥＳＲ信号时，注意使波长表处于失谐状态。

思考题
1.在恒定磁场上叠加交变磁场的目的是什么?若不加扫场，能否观测ＥＳＲ信号?
2.电子自旋共振的本质是什么?（简述ＥＳＲ的基本原理）。

选择题
1、电子自旋共振的本质是
A、电子自旋磁矩在塞曼能级之间跃迁时的共振吸收
B、核自旋磁矩跃迁时的共振吸收
2、电子自旋共振是探测物质中的
3、利用电子自旋共振测g时，应使共振信号
A、成偶电子
B、未偶电子 A、等间距 B、不等间距
4、不加扫场电压能否观察到共振信号
5、扫场电压大小对g值的测量
A、能
B、不能 A、有影响 B、没有影响
参考资料
［１］杨福家，原子物理学，第二版，高等教育出版社，1990。

［２］裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，1980。

［３］陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，1986。

［４］吉林大学科教仪器厂，微波边振自检电子顺磁共振谱仪使用说明书，1998。

［５］晏于模，王魁香，近代物理实验，吉林大学出版社，1995。