第五章_工业催化剂的制备设计

催化剂设计的内容



催化剂 高活性，高选择性 载体 对化学活性的影响，机械性质 助剂 调变催化剂的结构和性能 反应器 最好的接触，最好的控制，最好的流动
5.2 催化剂设计的一般程序

Dowden建议的催化剂设计程序框图
靶 反 应
反应通道 催化剂性质 催化剂材料 推荐的催化剂


价键理论认为过渡金属原子以杂化键相结合，组成 spd 杂化键中d原子轨道所占的百分数称为金属的d特 性百分数(d％),一些金属的d 特性百分数如下表：
Sc 20 Tc 46 Ti 27 Ru 50 V 35 Rh 50 Cr 39 Pd 46 Mn Fe Co Ni 40 Ta 39 Cu 36 W 43 Y 19 Re 46 Zr 31 Os 49 Nb 39 Ir 49 Mo 43 Pt 44 40.1 39.5 39.7 Ag 36 La 19 Hf 29


工业催化剂设计的发展历史

1968年 英国催化科学家D.A.Dawden 首次提出催化剂设计的构想 1968年 日本学者米田幸夫(Yukio Yuneda)等 提出“数值的触媒学” 1980年 澳大利亚新南威尔士大学D.L.Trimm 教授《 Design of Industrial Catalysts》，最早讨论催化剂设计的专著

反应条件参数——温度、压力、原料配比等
副反应——包括目的产物的分解等 生产中的实际问题——设备材质、爆炸范围、腐蚀问 题等 经济性考虑——催化剂的经济性、催化反应的经济性

催化剂设计的背景资料

背景资料主要指与设计催化剂化学组成有关的基 础知识和规律 催化剂主要组分的选择—催化剂设计的关键 根据有关催化理论的参数进行考虑 活性模型



几何构型
催化剂次要成分的选择—改进催化剂的设计 催化剂载体的选择

催化剂宏观物性的选择
5.3 主要组分设计与验证性筛选

根据有关催化理论的参数进行考虑
特性百分数
d
未成对电子数
半导体费米能级和脱出功
晶体场、配位场理论
主要组分设计

d 特性百分数
讨论金属的电子结构有两种理论模型：价键理论和能 带理论

主要组分设计

从吸附热推断
化学吸附是发生催化作用的必要条件；吸附能力强弱要适当是发生催化 作用的充分条件。 化学吸附的强弱可用吸附热来衡量；化学吸附的强弱还可以从各种气体 在不同金属上的吸附热和相应金属在标准状态下生产最高价氧化物的生 成热(Hf)的关系中定性地估计。 通常，吸附热和生成最高价氧化物生成热大的，相互作用强；生成热小 的，相互作用弱。
各种要求是否有矛盾 最佳化

米田幸夫等人提出的催化剂设计程序
3. 选择有关部分反应的基本催 化剂的成分 2. 虚拟反应机理 分解成部分发应（需要的反应， 不需要的反应）

1. 给出目的反应

进行热力学考察 进行经济性评价
根据与催化特性——物性、 组成有关的经验

给出目标值（空时收率、反应 条件、选择性、寿命等）

5.1 催化剂及其设计的基本理论
催化剂在研制过程中，由于影响因素（包括： 活性组分、助剂、载体，以及催化剂的制备 方法，预处理方法，活化条件等）多，因此 研究催化机理比较复杂。 主要有：电子空穴理论； 活性中心理论； 酶催化。

集团适应理论：

1. 反应机理（步骤）必须和催化剂结构（活性中心 集团）相适应。 2. 催化剂活性中心的组合结构必须与反应机理的各 步骤相适应。 3. 优良催化剂的集团结构必须和目的反应的机理相 适应而和副反应不适应。 4. 催化剂活性集团结构适应包括空间结构适应和电 子结构适应。除结构性质的绝对适应外，更要注意 其相对适应性。 5. 调整适合的反应条件使之集团结构与机理相适应。 6. 制备提供催化剂结构的物质基础，但最终结构要 在与机理适应过程中形成。


主要组分设计

未成对电子数——能带理论
过渡金属及靠近过渡金属的某些金 属，它们的催化活性常与d轨道的 填充情况有密切关系。 据能带理论，过渡金属处于原子态 时，原子中电子能级是不连续的。 由原子形成金属晶体时，原子间形 成金属键，电子能级相互作用而形 成3d能带及4s能带，能发生部分重 叠，一些s带电子占据d带。

1984年 我国浙江大学金松寿教授提出催化剂的“集团结构适应理论”。
1987年 美国L. Louis Hegedus 等人著有《Catalyst Design: Progress and Perspectives》 1991年 黄仲涛等编著《工业催化剂的设计与开发》 1993年 潘履让 编著 《固体催化剂的设计与制备》 1994年 B.Robert 编著《催化剂的计算机辅助设计》论文集
化学计量分析
热力学分析 分子反应机理 表面反应机理
3.分子反应机理
4.表面反应机理
5.反应通道 根据反应机理可以判断：本反应必须具有 氧的插入和若的脱氢； 6.必须具有的催化剂性质 7.适宜的催化剂材料的选择 若脱氢：Cu2+,Ni2+,Fe3+,Mn2+,V3+,V4+,Ti4+ 若氧化：Sc3+, Ti4+, V3+, Cr3+, Fe2+, Zn2+, Zr3+, Nb3+, Mo6+ 8.推荐催化剂 单氧化剂：TiO2,V2O5 混合氧化剂：TiO2+MoO3,ZnO+V2O3 复氧化剂：Fe3O4,Fe2Mo3O12,ZnTiO3
电子脱出功φ：一个电子从固体内部到外部变 成完全自由电子所需的能量
导带 φ
E f
满带
主要组分设计

半导体的导电性和Fermi能级的高低有关
主要组分设计

半导体的化学吸附 半导体中存在自由电子或自由空穴，使吸附在 其表面的分子离子化。 根据吸附键的性质，可以分为三种吸附类型： 弱键吸附: 无电子交换 n键吸附：受主键吸附，吸附分子获得电子 p键吸附：施主键吸附，吸附分子获得空穴
4s

3d

能带重叠图

过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分 子形成吸附键。按照能带理论，这是催化活性的根源。
主要组分设计

半导体氧化物

半导体氧化物的一个特点是具有热不稳定性，在加 热时容易失去或得到氧，使其中元素的比例与简单 化学式要求的不同，故称它们为非计量氧化物．

作为半导体催化剂使用的主要是一些非化学计量的 各种变价过渡金属的氧化物，如ZnO、NiO、Fe2O3、 Cr2O3、MnO2、MoO3、V2O5、V2O5-MoO3、 MoO3-Bi2O3等，以及硫化物，如NiS、ZnS、MoS2、 WS2等。非化学计量往往是由杂质或离子缺陷引起。

进行热力学、动力学考察
定量或量子化学等预测活性、 选择性

评价选择形式
掌握基本特性——选择主要 成分、第二成分、载体

5. 试制、实验催化剂 4. 组成总反应

催化剂基本成分最佳化 反应条件的最佳化 选择、改进催化剂制法 6.组成工艺过程 反应形式、操作条件的最佳 化

探索、试验基本成分
主要组分设计
Ni－d特性百分数
Ni-A
30％ Ni-B 70％
∙ ∙ ∙ ∙ ∙
∙ ∙
∙ ∙
∙ ∙
∙
d2sp3 d3sp2
2 3 d % 30% 70% 40% 6 7
主要组分设计

d 特性百分数
金属键的d特征百分数越大，表示留在d带中的 百分数越多，即表示d带中空穴越少。 对于化学吸附而言不能太强也不能太弱；在金 属加氢催化剂中，d特性百分数在40％～50％ 之间最佳；金属的d特性百分数与催化活性有 一定关系。
进行作为工业催化剂的评价 （寿命、强度）
预测寿命
催化剂设计的一般程序

各种设计程序异中有同：
催化剂战略性问题从战术上分解成若干 小问题 各小问题虽然作者们的看法、提法有所 不同，大部分却是相似或相近

催化剂设计的一般程序

总体性的考虑
热力学分析——反应的可行性、最大平衡产率、最佳 反应条件
主要组分设计


半导体氧化物 半导体催化剂和金属催化剂一样，能加 速有电子转移的氧化、加氢、脱氢等反 应。 一类过程有O2参加；另一类有H2参加
主要组分设计

半导体催化剂反应举例
反应式 SO2+1/2O2→SO3 NH3＋5/2→2NO+3H2O 催化剂 V2O5-K2O/硅藻土 V2O5-K2O/硅藻土 MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2 P2O5-Bi2O3-MoO3/SiO2 ZnO-CrO3-CuO Fe2O3-CrO3-MgO-K2O CoO-MoO3-Al2O3 NiO-MoO3-Al2O3
由于：C3H8 :NH3:O 2 :N 2 :H 2O=1:2:2:7.5:3
x 3 4x ( p)( p)4 4 p( ACN ) P ( H 2O) 15.5 x 15.5 x Kp p(C3 H 8 ) p( NH 3 ) p 2 (O2 ) ( 1 x p)( 2 x p)( 2 2 x p) 2 15.5 x 15.5 x 15.5 x x(3 4 x) 4 p K p 4(1 x) 2 (2 x)(15.5 x)
第5章 工业催化剂的制备设计
Chapter 5: Design of Industrial Catalysts
催化剂设计

对待开发催化剂的事前构思或预想，根据已确定了的 经验或理论，来预测这些催化剂的制备生产、操作使 用等如何进行。
催化剂设计基本上是已有概念及理论的新应用，而不 是催化作用的新理论。 催化剂设计过程要经常反复：常规知识和逻辑推理联 合；催化剂设计和试验验证相结合；尽可能多的吸收、 参考和采用文献资料，其既有理论价值又具有实践价 值。

Trimm 的催化剂总体设计程序
设想：从廉价原料出发制成所需成品 明确政府对环保的规定 能否获得最大的经济效益 选择次要组分 机械模仿法
经济、技术评价
经验法
写出反应过程、定出催化剂类别
最佳结构选择
从可能的表面相互作用描绘反应过程
载体选择
物理性能选择
反应器选择
从化学观点出发选择主要组分： 活性模型；化学吸附配合物； 结晶理论；吸附热；几何构成
主要组分设计

非计量化合物的几种类型
p型半导体：正离子缺位的非计量化合物，如 NiO O2+4e→2O24Ni2++O2→ 4Ni3++2O2-
Ni3+相当于Ni2+束缚了一个正电荷或称空穴，
Ni3+为受主，所束缚的空穴能级称为受主能级
主要组分设计

半导体氧化物分类
主要组分设计

n型半导体是电子导电，p型半导体是带正电的空穴导 电
氧在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中取出 电子，使O2变成O-，如 4Ni2++O2→4Ni3++2O氢气及CO容易在n型半导体上吸附，它们可以将电子 给予氧化物，脱附后形成H2O及CO2，如 CO+2O2-→CO32-+2e CO32- →CO2+O2-


主要组分设计

Fermi能级Ef：半导体中电子的平均位能



电负性大小可以定性估计化学吸附能力；电负性大的吸电子能力大，它 是发生化学反应的原动力；电负性越大的金属， Hf越小，吸附热也越 小。
主要组分设计

含有能获得d0或d10电子结构的金属，它 们的氧化物是选择性很好的氧化催化剂。 过渡金属氧化物可催化氧化和脱氢反应
有些氧化反应中，其活性与每个氧原子 的金属氧化物生成热有关。

主要组分设计

硫化物 反应的催化剂，例如WS2、MoS
通常硫化物可作为高压加氢和加氢脱硫
验证性筛选
加氢催化剂的筛选
在恒定的反应条件下：
选择Pd/C(3)做溶剂筛选
5.4 热力学分析与反应通道设计
热力学分析：
靶反应必须是热力学上是可行的；
估计热力学通道并进行热力学计算。
例5-3 丙烯氨氧化制丙烯腈化学平衡常数Kp的计算 靶反应： C3H8 + NH3 + 2O2 反应前 1 2 2 反应后 1-x 2-x 2-2x CH2=CH-CN +4H2O 0 3 x 3+4x
反应类型 氧化
氨氧化 氧化脱氢 加氢 中温变换 加氢脱硫
CH2=CHCH3+NH3+1/2O2 →CH2=CHCN+1/2O2 C4H8＋1/2O2→C4H6+H2O CO+2H2→CH3OH CO+H2O→CO2+H2 RSH＋H2→RH＋H2S
主要组分设计

非计量化பைடு நூலகம்物的几种类型
n型半导体，过量金属的非计量化合物， 如ZnO，在加热过程中 2O2-→O2+4e 2Zn2++ 2O2- →O2+2Zn0 Zn0为施主，相当于Zn2+束缚两个电子， 所束缚的电子能级为施主能级