第十二章有机含氮化合物

第十二章 有机含氮化合物 §12-1 硝基化合物 §12-1-2 硝基化合物的结构与物理性质 一、结构 二、物理性质 §12-1-2硝基化合物的化学性质 一、α—H活泼性 二、还原反应 三、 硝基对苯环的影响
§12-2 胺 §12-2-1 胺的结构 §12-2-2 胺的制备方法 §12-2-3 胺的物理性质 §12-2-4 化学性质 一、碱性 二、烷基化 三、酰基化 四、磺酰化 五、芳环上的亲电取代反应 六、氧化反应
H2O 200 ℃
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。
Cl NO2 + NaOH
① ＞100 ℃ ② H+
OH NO2
这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使
与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试
剂的进攻，使其水解反应得以进行。
C6H5COOC2H5 +
二、 还原反应
CH3NO2
C2H5O
C6H5COCH2NO2 + C2H5OH
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基
还原为例：
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质
(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将 硝基化合物直接还原成相应的胺。
C15H31COOH
NH3,△ H2O
C15H31CONH2
4. 酰胺的Hofmann降解
△ H2O
C16H31C
N H2, Ni C15H31CH2NH2
=
= =
=
=O
NaO C l ,NaO H
NH
O
5. Gabriel合成法
COONa NH2
=O
NH
KO H
O
=O
NK
RX
O
=O
KO H
N R △ RNH2 +
N H
H H
N
H
H
CH3
N
CH3 H3C
CH3
正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三
个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在
一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上 连接的第四个“取代基”。
N
C2H5
H
CH3
N
C2H5
CH3
H
如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但
RX + NH 3
RNH 3+X NH3 RNH2 + NH4+X
CH3OH
NH3, Al2O3 380~450℃
5 MPa
CH3NH2
CH3OH, Al2O3 380~450℃
(CH3)2NH
CH3OH, Al2O3 380~450℃
(CH3)3N
5 MPa
5 MPa
Cl NO2 + 2 NH3
C H3C O O NH4 170℃
简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型
转化只需25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而
迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
N
C2H5
H
CH3
C2H5 N CH3
H
sp2
C2H5
H
CH3
N
试想，如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限
制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，事
O N =O Cl δ
O N =O
δ
Cl
显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代
反应活性↑。
Cl NO2
Na2C O3 130℃
OH NO2
Cl
O2N
NO2
NO2
3. 对甲基的影响
Cl NO2
10％ Na2CO3 △ , 煮沸
NO2
H2O 沸腾
O2N
OH NO2
NO2
OH NO2
NO2
§12-3 季铵盐与季铵碱
§12-4 腈 §12-5 重氮和偶氮化合物
§12-5-1 重氮盐的制备－重氮化反应 §12-5-2 重氮盐的化学性质及在合成中应用
一、放出氮的反应 二、保留氮的反应
第十二章 有机含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广， 它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键 等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物 和偶氮化合物。 §12－1 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。
一、 碱性
1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。
pkb: 3~5 R NH2 ＞ NH3 pkb: 4.76
脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响) 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，
形成包括O、N、O三个原子在
O
内的分子轨道：
RN
O
由于键长的平均化，硝
或
R N =O
O
：
基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：
1.22 nm
O RN
O
1.22 nm
二、 物理性质
(1) b.p：
R
+
N百度文库
=O
O
=
+O RN
O
因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。
O2N
NO2
NO2
§12－2 胺 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物
统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、
3°胺。
此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合 物：
NH4+Cl 季 铵 盐
§12-2-1 胺的结构
NH4+OH 季 铵 碱
氮原子的电子结构为：
还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好 方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。
(CH3)2CO + H2NCH2CH2OH H2,Ni 乙醇 (CH3)2CHNHCH2CH2OH
3. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
CH2CH3
叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量
相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。 波谱性质
IR谱：
N 伸缩振动
H 3500～3270cm- 1
伯胺： 双峰(强度由中到弱) 脂肪仲胺：强度较弱
仲胺： 单峰 芳仲胺： 较强，峰形尖锐
CH
脂肪胺：1100 cm-1
均处于指纹区
芳胺：1350～1250 cm-1
§12-1-1 硝基化合物的结构与物理性质
硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、 结构
硝基化合物的构造式为： R N =O
或
R
+
N
=O
O
O
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的， 且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是
完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长 均为0.122nm。其原因在于：
1 s2 ,
2 s2 ,
2
p1
x
,
2
p1
y
,
2
p1
z
其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为 三价，且键角似乎应互为90°。但实际上N原子和H原子 或烷基形成的单键的键角为109 °。这就是说， N原子在 成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其 中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子 对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。
用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
§12-1-2 硝基化合物的化学性质
一、 α-H的活泼性 1. 互变异构
具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于
按烃基不同
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2
芳香族硝基化合物，如：
NO2
按硝基数目
一硝基化合物 多硝基化合物，如： O2N
CH3 NO2 (Trinitrotaluene)
按硝基所连碳原子类型
NO2
1°硝基化合物，如： 1-硝基丁烷
2°硝基化合物，如： 2-硝基丁烷
3°硝基化合物，如： 2-甲基-2-硝基丙烷
OH NO2
Na2S ,C H3O H △
NO2
OH
O2N
NH2
NO2
NH2 NO2
NH4SH △
NH2 NH2
CH3 NO2
NH4SH △
CH3 NO2
NO2
NO2
还原邻位
NO2
NH2
还原对位
三、 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使
芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生 显著的影响。
1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。
但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。
2. 对芳卤的影响
Cl + NaOH
NH2 NO2
NO2
NO2
2. 醛、酮的还原氨化
醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢
最终生成胺。
R
C=O + NH3
H2O
(R') H
R"NH2
R
C=NH
(R') H NR"
H2, Ni
R
CH NH2
(R') H
NHR"
注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要
用过量的氨，以减少仲胺的生成。
弯曲振动： 1580～1650 cm- 1
摇摆振动： 666～909 cm- 1
NMR谱：
α - C 上的质子 δ ＝ 2.2~2.8
β - C 上的质子 δ ＝ 1.1~1.7
N上的质子: δ = 0.6~5.0 (因氢键程度不同而异)。
§12-2-4 胺的化学性质
碱性
官能团：
NH2
亲核性
对烃基的影响
我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，
下面反应是难以发生的：
CHO +
CH3
缩合
但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效 应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生
缩合反应。如：
H HH
C
O2N
NO2 +
CHO
H OH
CH CH
O2N
NO2
NO2
NO2
H2O
CH=CH
偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤
代烃还要高。
(2) 溶解性
硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是
低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物
不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸(为什么?)。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT
炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被
NO2
Fe + HCl
NH2
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时
连有羰基和硝基时，只还原硝基。
NO2
SnCl2 + HCl
NH2
CHO
CHO
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂
作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：
NO2
NaHS,CH3O H
NO2
△
NH2
O2N
NO2
被共振所稳定。
R
CH
+
N
=O
O
O
+
R CH N O
=
O
R CH=N
O
显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。
2. α-H的缩合反应
与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可
与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。
C6H5CHO + CH3NO2 OH
= C6H5CH CHNO2
实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆
分成一对较为稳定的对映体。
CH3
+
N C2H5
= CH2 CHCH2 C6H5
CH3
+N C6H5
C2H5
= CH2CH CH2
CH3
N
CH3
H2C CH2 CH2 N
N
CH3
H2C H2C CH2 N
CH3
§12-2-2 胺的制备方法
1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。
O
COOK COOK
6. 硝基化合物还原
CH3 NH2
Sn + HCl
CH3 NO2
NH4SH △
CH3 NO2
NO2 还原邻位
NO2
NH2
还原对位
§12-2-3 胺的物理性质
常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体 或固体。 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁 二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。 沸点(b.p) 与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点 高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于 相应的醇或羧酸(为什么?)。
水的盐。
α
R CH2 NO2 + NaOH
R CH NO2 Na+ + H2O
这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，
导致发生互变异构现象的结果：
R CH N =O
H
O
硝基式
OH
R CH=N
NaO H
O
假酸式
O Na+
R CH=N O
+ H2O
用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以