硫醚合成研究进展

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找着其他可以代替钯的价格相对较为低廉 的其他金属催 化剂。 早在 ２ ０ ０２年 ，ａｅ 等 就报道 了一种无钯构 建 Ｃ—Ｓ键 的 Ｂｔ ｓ
关键 词 ： 硫醚； 芳基硫醚； 乙烯基硫醚； ； 合成 研究进展
中图分类 号 ：６ ０２
文献标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ：０１ ９７ （０２０ ００ — ５ １０ — ６７ ２１）６— ０ １ ０
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目前合成芳基硫醚和二芳基硫醚 的主要方法仍然是 过渡金
醇、 硫酚等剧毒 、 恶臭 化学 品的使 用 ， 当今 这个 以绿 色 化学 为 在 主题 ， 追求原子反 应经 济性 、 节能 生产 的时代 ， 硫 醚合 成研 究 对
所取得 的进 展进行述 评 ， 一方 面有 利于化 学工 作者 开发 出更 有 效 的环保的合成方 法 ， 另一方 面也 有利 于企业 界选 择更 加有 利
２１ ０ ２年 ３月
反应从而合成芳基硫 醚。该 反应体 系底物转 化率 极高 、 官能 受 团 影 响 极 小 ， 此 具 有 较 大 的应 用前 景 。 因 然而 ， 钯催化剂的成本昂贵 ， 且需要相应 的膦配体 与之配位 才能很好地促 进反应的进行 ， 这极大地 限制 了其 应用范 围 ， 尤其 是大规模的工业生 产 Ｊ 。为了解决 这些 问题 ， 科学 家们 努力寻
合 成的中间体 ， 广泛应用 于医药 、 分子材料 、 高 农药 、 料香精 的 香 合 成 ｊ 。现有的硫醚合 成方 法 中， 大部 分情 况下都 会涉 及到 硫
Ｓｎ ｍ ｙｒ ｙｅＲ ａｔ ｎ以及 ＵｌａｎＲ ａｔ ｎ等重要 的人名反 ａｄ ｅｅ —ｔ ｅｃ ｏ ｐ ｉ ｌ ｎ ｅｃｉ ｍ ｏ
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但是这种反应底物 适应性 不好 ， 只对芳 基碘 化物 才具有 良 随着研 究的深人 ， 人们逐渐发现一些反应 更温 和 ， 操作更 简 好 的反应 活性 ， 对于溴化物 、 氯化 物则无能无 力。加之硫醇 本身 便 的方法来进 行硫 醚的合 成 。例如 ，０ ７年 Ｔ ｎ ２０ ａｇ等 就报 道 的恶 臭 ， 该体系的应 用价值就更加优有限。 了， 以芳基二硫醚 和烷基 卤化物为 原料 ， 室温 条件 下 ， 一锅 法 甲 针对上述 问题 ， ａｉ ｉ ｕａａ ｉ Ｈ ｂｂＦｒ ｚｂｄ 等 于 ２０ ｏ ０９年 报道 了一 醛化次硫酸钠促 进 的芳 基烷 基硫醚 的合成 ， 该方 法不 用金 属催 种全新 的合成方法 ： 一锅法 。他们 在 Ｃ Ｉ ｕ 的催化下 以 卤代烃 、 卤 化剂和强碱 ， 而且拥有反应条件温和 ， 操作简单 ， 反应 时间短 ， 产
Ｍ．Ａ．Ｆｒｄｄ ｚ Ｒ ｄｉｕｚ等 于 ２０ ｅ ｎ ｅ — ｏｒ ｅ ｎ ｇ ０６年 也 报 道 了 一 种
有关芳基硫醚的合 成方法 的研 究 ， 近些 年来 取得 了非常 瞩 目的
进展， 就了 Ｃａ 成 ｈｎ—Ｌｍ Ｃｕ ｌ ｇ Ｌｕ ｋ￣Ｔ ｉ ｈｎｌ ｅｃ ｏ ， ａ ｏｐｉ ，ｅ ｃａ ｈ ｐ ｅｏ Ｒ ａｔ ｎ ｎ ｏ ｉ
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代芳 烃以及硫 脲为原料在 Ｐ Ｇ ２０中反应得到非常高 产率的芳 Ｅ ０ 基硫 醚（ ｃｅ ｅ３ 。该反应体系条件温和 、 Ｓｈｍ ） 原料 易得 、 物适用 底 性 广且有效 地避免 了硫醇 、 酚等剧毒 、 硫 恶臭化学 品的使用 。
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作 者 简 介 ： 少 辉 （ ９ ９一） 男 ， 士研 究 生 ， 史 １８ ， 硕 主要 从 事 有 机 合 成 、药 物 的 研 究 与 开 发 。
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１ 不 同种 类硫 醚的合成 研究进展
硫 醚合 成方法 目前主要包括 ： １ 砜类 或亚砜类 化合物被选 （） 择 还原生 成硫 醚 ； ２ Ｃ—Ｓ键偶 联 、 ｌ／ 酚对 烯烃 的加 成 。 （） 硫醇 硫
第 一类 方法 中一 般都会 涉及 到强 还原剂 Ｎ Ｂ ＬＡ Ｈ ａ Ｈ 、ｉ１ 及其 烃 基 取代化合 物 的使 用 ｊ 操作 繁琐 ， ， 且容 易 引起 安 全事 故 。所 以， 本文着重介绍 Ｃ—Ｓ偶联法合成硫醚 的研究进展 。
第４ ０卷第 ６期
２１ ０ ２年 ３月
广
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Ｖｏ ． ０ ． １ ４ Ｎｏ ６
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硫 醚 合 成 研 究 进 展
史少辉 ，涂兴 钊 ，张小平 ，代 川 ，曾庆乐
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１ １ 芳基 硫醚 和二 芳基 硫醚 的合 成 ．
芳 基硫醚和二芳基硫醚是应用 的最广 ， 研究 的最多 的硫醚 。
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硫 醚是一类重要 的基础有 机化 合物 ， 为有 机合 成 和药 物 作
普通的 Ｐ 催 化的 Ｃ— ｄ Ｓ键 的偶联反应 ， Ｃ Ｐ 以 ｙ Ｆ—ｔ ｕ为配 体， —Ｂ 在 Ｐ （ Ａ ） 的催化下 ， ｄＯ ｅ： 将芳基 卤化物或者芳基磺酸与硫醇进行
基金项 目： 国家 自 然科学基金 （ ｏ ２６ ２８ ） 四川省科学技术厅（ ｏ ２ １Ｈ ０ １ ） 国家人社部 （ ｏ Ｚ ０２ ） 成都理工大学优秀创新团队培育计划 Ｎ ． ０７０ ８ ； Ｎ ． ０ １Ｈ ０６ ； Ｎ ． Ｆ０ ２ ； （ ｏ Ｙ ０４）地质灾害防治与地质环境保护 国家重点实验室开放基金和成都理工大学高等教育质量工程（ ｏ Ｊ １１ ） Ｎ ．Ｈ ０ ８ ； Ｎ ．Ｘ Ｐ １９ 资助项 目。
属催化法 ， 在过渡 金属 的催化 下 以硫 酚或硫 醇及其盐 类等 含硫 化合物为原料与芳基 卤化物进行亲 核取代反应 。钯催化 剂是最
早 应用 于催 化 Ｃ— Ｓ偶联 的催化剂之一 ， 其催化 的芳基 卤化物和 硫醇 、 硫酚 的反应 是 一种 最 为可 行 的硫醚 合成 方法 。２０ ０ ４年 ， ｒｔ ａ等 报道 了用 Ｐ （ Ａ ）／ ｉＰ ｄ Ｏ ｃ ： ＤＰ Ｆ作 为 催 化 剂 的反 应 体 系 的合成 方法进行生 产。近些 年来 ， 们课题 组在 硫 醚合成 和 不 Ｍｕａ 我 对称催化 氧化方面进行了大量的研究 工作 ， 在此背景 下 ， 我们 催 化的硫醇与芳基 卤化 物的交叉 偶联 反应 （ ｃｅ ｅ１ ， Ｓｈ ｍ ） 该体 系 对 近十几年来各种硫 醚合 成 的研 究进 展进 行综 述 ， 以期促 进 硫 反应效率极高且底 物适应 范 围广 ， 基溴化 物和氯 化物都 能与 芳 醚合成研 究的进一步发展 。 脂 肪硫 醇以及芳香 硫醇偶 联 。此外 ， 该催 化体 系 同时也能催 化 次膦化合物与芳基 卤化物 的交叉 偶联 反应 ， 当时报 道过 的底 是 物适用 范围最广泛的反应体系。
一 ２０ ０ ７年 Ｔ ｎ ｈ 等… ａｉ ｃｉ ｇ ｕ 又报道 了在空气条件 下铜催 化 的不
对称硫醚 的合成 （ｃ ｅ ｅ ）， Ｓｈ ｍ ７ 应用 该反应 体系能够 合成不对 称 方法 ， 该方法在 Ｃ Ｉ ｕ 的催化 下 以硫 醇和 碘代芳 烃化 物为 初始原 硫 醚 ， 硒醚 ， 以及碲醚 ， 并且 该方 法 中二 芳基 二硫 醚的两 个芳 硫 料来合成芳基硫醚 ， 条件温和且产率 良好 （ ｃ ｅ ） Ｓｈｍｅ 。 ２ 基集团都参 与了反应 。
（ 成都理 工 大 学材 料 与化 学４ ｘ 学院绿 色催化 合 成研 究所 ，成都 Ｅ． ＿
摘 要 ： 以芳基硫醚、 二芳基硫醚 、 烯基硫醚、 炔基硫醚、 炔丙基硫醚为例 ， 综述了近十几年来各种硫醚的合成研究进展， 报道了
化 学家们在合成硫醚这一领域里 的合成方法 。这些合 成方 法应用了许多过渡金属催化 ， 包括 Ｐ ， ｕ Ｎ ，０ Ｆ ｄ Ｃ ， ｉｃ ，ｅ和 Ｒ ｈ等 等 ， 也包括应 用 了无机盐 ， 并对硫 醚合成的研究前景进行 了展望 。