木材热解过程的热化学平衡分析(1)

2014-00-00 收到初稿，2014-00-00 收到修改稿。 *联系人：刘畅。changliu@；第一作者： 钱红亮（1985—）男，博士后，讲师。 基金：973 计划（2013CB733501）；国家自然科学 基金（21136004）；江苏高校优势学科建设工程
Received date: 2014-00-00. *Corresponding author: LIU Chang, changliu@ Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China(2013CB733501), the
1 计算方法与热力学数据
1.1 Gibbs 自由能最小化法 到目前为止，计算化学平衡有两种方法，一是基于平衡常数法，这个方法在计算中必须
定义具体的化学反应，如文献[9]介绍的，必须选择适当的化学反应并给出这些反应的平衡常 数。Reynolds 详细的讲述了这个模型的缺点[10]。由于上面介绍的原因，这个方法不适合计 算复杂问题。二是 Gibbs 自由能最小化法，其优点在于计算化学平衡时无需知道具体的化学 反应。
Gibbs自由能最小化法认为在平衡状态时，系统的总的Gibbs自由能是最小的，系统总的 总的Gibbs自由能定义如下：
N
∑ G = niμi i =1
（1）
式中 ni 是组分i的摩尔数， μi 是组分i的化学势，其定义如下
μi
=Δf Gi0+RT⎛ ln ⎜⎝
fi fi0
⎞ ⎟ ⎠
（2）
其中 fi 代表组分 i 的逸度，Δf Gi0 和 fi0 分别表示标准生成 Gibbs 自由能和标准逸度。公
Key words: biomass; wood; pyrolysis; thermochemical equilibria; Gibbs free energy minimization
引言
生物质热解过程是在一定温度和隔绝氧气两个基本条件下进行的，实质上就是隔绝氧气 的加热过程，过程简单而且低成本[1]。木材是很早被人类利用以满足其能量需要的一种生物 质，从早期的直接燃烧，到目前的热解、气化工艺等[2]，目前热解在工业化中获得越来越多 的关注，原因在于其可贵之处为不必使用氧气、水蒸气等介质就能够得到能量密度较高的能 源产品（气体和液体）。
（4）
yi 是气体组分 i 的摩尔分数，即 ni 和反应混合物总的摩尔数之比。 Δf Gi0 是组分 i 的标
准生成 Gibbs 自由能。把公式（4）带入（1）得
∑ ∑ G
=
N i =1
niΔf Gi0
+
N i =1
ni RT
ln
⎛ ⎜ ⎝
ni nt
⎞ ⎟ ⎠
（5）
现在的问题是如何目标函数 G 最小时找出 ni 的值。这里本文应用 Langrange 不定因子法。
条件下的热化学平衡组分,从而获得反应产物组成和比例与温度之间的关系。 1.2. 反应自发进行判据
由热力学的一般理论可知，在一定温度和压力下，化学反应自发进行的判据是摩尔反应
Gibbs 自由能小于等于零，即：
ΔrGm ≤ 0
(9)
对于下列反应方程来说
aA+bB → cC+dD
(10)
它在一定温度下的摩尔反应 Gibbs 自由能为：
由于热解工艺是隔绝氧气进行了，所以温度是影响木材等生物质热解产物最重要的因 素，是控制反应的重要参数，几乎所有研究者都叙述了温度对木材热解的影响。Beaumont 等[3]研究了热解参数如温度、加热速率、粒径对木材热解过程的影响，讨论了这些参数对焦 炭、油和气体收率的影响。Dai 等[4]以循环流化床为反应器对生物质进行快速热解研究，得 出低的热解温度有利于生物质的炭化即生成较多木炭，同时生成较多液体；高的热解温度有 利于发生二次反应而生成较多的气体的结论。Scott 等[2]研究了木材（枫木）在流化床和输 送反应器中的快速热解过程。得出当枫木屑粒子在加热至 450℃之前重量损失低于 10%，反 应器的温度是唯一的决定焦炭、油和气体产物收率的因素。Figueiredo 等[5]研究了橡木的热 解过程来确定产生的焦炭、油及气体的数量，得出气体主要以 CO、CO2、H2 和 CH4 为主， 综合考虑焦炭的质量和气体产物的热值，最佳热解温度为 600℃左右的结论。Fagbemi 等[6] 对包含木材在内的三种生物质热解过程以获得热解产物的数量，得出热解温度提高总是使低 分子量的气体产量增加，当温度达到 800℃以上时，主要的热解产物是 CO2、CO、H2、CH4， 气体总产量约占生物质无灰干燥基的 80wt%的结论。Encinar 等[7]在宽广温度范围内 (300-900℃)对与木材类似的生物质如农业废弃物的热解实验表明，随着热解温度的升高，木 炭产量呈现降低趋势，气体产量逐步提高，而液体焦油的产量在 600℃作用达到最大值。
上述都是从实验角度分析温度对木材热解过程的影响，而对木材的热解过程热化学平衡 分析尚未在文献中发现。木材和其他生物质一样，组成复杂，其热解过程产物众多并且产物 会随温度变化之间的反应不同，导致各个产物种类和比例不断变化，实验量巨大，因此从理 论上获得温度对热解过程及产物的影响即热化学平衡计算非常必要。对于热化学平衡，当在 给定的温度和压力达到平衡时，根据热力学第二定律，体系的 Gibbs 自由能将达到该状态下 的最小值。基于这一原理，将系统的 Gibbs 自由能描述为组成的函数，在各组分遵循物质守
ΔrGm = Δr Hm − T Δr Sm
(11)
而一定温度下摩尔反应生成焓为：
∑ ∑ Δr H 0m =
(Δf
H
0 m
)产物
−
(Δf
H
0 m
)反应物
(12)
∫ Δr Hm = Δr H 0m +
T
298 ΔC pdT
(13)
∑ ∑ 式中 ΔCp = (Cp )产物 − (Cp )反应物
一定温度下摩尔反应熵的关系式为：
首先必须满足元素守恒，即
N
∑ ai jni = Aj j = 1, 2, 3...k
i =1
（6）
其中 ai j 是在一摩尔第 i 个组分中第 j 个元素的原子个数。Aj 定义为在反应混合物中第 j
个元素总的原子个数。构建 Langrange 函数（L）如下：
∑ ∑ L
=G−
k
λj
j =1
⎛ ⎜⎝
N i =1
∑ ∑ Δ
r
S
0 m
=
(S
0 m
)产物
−
(S 0m )反应物
(14)
∫ Δr Sm = Δr S 0m +
T
298 ΔCpdT / T
(15)
将式(13)，(15)代入式(11)可得：
temperature on the pyrolysis products of wood in literature is summarized, and then the
conclusion that the calculation results are similar to experimental results can be obtained.
本文利用 HSC Chemistry 软件对木材热解过程的热化学平衡分析，计算得出热解产物种 类和比例随温度变化图，然后首次根据热解产物之间反应的 Gibbs 自由能变化与温度的关系 对热解过程进行分析，而非从文献中从反应的吸放热角度进行解释。最后把计算结果和文献 中已有的木材热解过程实验结果相比较。木材热解过程热化学平衡分析为木材的高效利用提 供理论基础和依据。
between Gibbs free energy and temperature), the reaction among products was discussed for the
first time, and then the proper reactions at each zone were determined. At last, the effect of
composition and proportion of products of wood pyrolysis was discussed and pyrolysis process
was divided into four zones. According to the criterion of spontaneous reaction (the relations
ai j ni
−
Aj
⎞ ⎟⎠
令公式（7）的偏导数等于 0 时可以得出极值点，即
（7）
⎛ ⎜ ⎝
∂L ∂ni
⎞ ⎟ ⎠
=
0
（8）
公式（8）可以看做是一个 i 行的矩阵，在公式（6）的限制条件下可以进行求解，而
且得到的 ni 的值必须在 0 ≤ ni ≤ nt 范围内才有意义。
根据上面叙述的计算方法，在各个物质物性数据都已知的情况下，便可以求得在一系列
木材热解过程的热化学平衡分析
钱红亮 1，2，杨婷婷 2，刘畅 2*，冯新 2，陆小华 2
（1 中国药科大学药学院，江苏 南京 210009；2 南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）
摘要：本文基于 Gibbs 自由能最小化法，利用 HSC Chemistry 软件对木材热解过程进行了热 化学平衡计算。讨论了温度对热化学平衡产物组成和比例的影响，并把热解过程划分为四个 阶段。首次根据自发反应的判据即反应的 Gibbs 自由能变与温度关系讨论了产物相互之间反 应，由此确定热解各个阶段可能发生的反应。最后总结了文献中实验研究温度对木材热解产 物影响情况，并与计算结果比较，得到本文所预测的不同温度下木材热解产物分布特性与前 人的实验结果相似的结论。 关键词：生物质；木材；热解；热化学平衡；Gibbs 自由能最小化 中图分类号: TQ013.1 文献标识码:A
式（2）也可以写成压力关系的形式，如下：
μi
=
Δf Gi0
+
RT
ln
⎛ ⎜ ⎝
φ pi pi 0
⎞ ⎟ ⎠
（3）
其中φ 是逸度系数，正常情况下， f 和 p 在压力接近于 0 时取同样的值，这时真实气体
可以看着是理想气体。如果所有气体在一个大气压时可以假设为理想气体，公式（3）可以 写为
μi = Δf Gi0 + RT ln( yi )
National Natural Science Foundation of China
(21136004) and the Project of Priority Academic
Program Development of Jiangsu Higher Education
Institutions (PAPD)
Thermochemical equilibrium analysis for wood pyrolysis
QIAN Hongliang1，2，YANG Tingting2，LIU Chang2*，FENG Xin2，LU Xiaohua2
(1School of Pharmacy, China Pharmaceutical University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China)
Abstract: Based on Gibbs free energy minimization method, HSC Chemistry software was used
to calculate the thermochemical equilibrium of wood pyrolysis. The effect of temperature on
恒的条件下，对应于体系 Gibbs 自由能最小值的组成就是平衡组成，因而将问题转化为有约 束的最优化问题[8]。目前热化学平衡计算研究的很多，从早期主要研究计算方法，到现在众 多集成软件的形成，应用范围正不断扩大，目前比较著名的软件有 Aspen Plus、FactSage、 Thermo-Calc、HSC Chemistry、pandat、CALPHAD 、MTDATA 等。