硝酸硫酸法生产硝基复合肥

硝酸硫酸法生产硝基复合肥
丁德承1，祁健2，
(1、南京求是化工工程有限公司，江苏南京210031；)
摘要：介绍了用硝酸硫酸法生产硝基复合肥的原理、工艺流程、操作控制和消耗定额等，认为该技术工艺简单、生产成本较低，又无固体废弃物处理问题，若以萃取磷酸生产用的多格反应槽代替串联的15个U形管反应器，用硝酸硫酸法生产硝基氮磷钾复合肥技术更易在国内推广。

1概要
硝基复合肥是含有硝态氮、磷和钾肥料的统称。

包括用硝酸分解磷矿粉制得的硝酸磷肥；以及利用硝酸、磷酸和氯化钾经氨中和得到的硝磷铵钾和利用硝酸铵、磷酸铵、氯化钾经低温共融后对熔融物进行造粒、干燥，得到的复合肥料。

硝基复合肥对玉米、小麦、甜菜和烟草等作物的增产效果明显。

参考文献[1]提供的数据表明，我国硝基复合肥产量仅占全国化肥总产量的3%，远低于发达国家的水平，故在我国有较大的发展空间。

如上所述，硝基复合肥生产有硝酸分解磷矿和利用磷酸硝酸制得料浆经中和制成复合肥两种基本方法。

以上两种方法因除钙工艺不同，得到的副产物分别为碳酸钙、硫酸钙和硝酸钙。

冷冻法硝酸磷肥的副产物是碳酸钙，生产每吨w(N)∶w(P2O5)＝27.0∶13.5的硝酸磷肥副产碳酸钙320 kg。

如果用硝酸磷酸法制得同样养分的硝基复合肥，则副产硫酸钙600 kg。

但用硝酸硫酸法生产硝酸磷肥过程中不会析出硫酸钙，虽然肥料总养分略低，由于没有废渣产生，以及肥料养分组成的灵活性较大[1](见表1)，使该工艺有一定的推广价值。

表1硝酸硫酸法制得的硝基复合肥的养分组成1
项目名称
m(N)∶m(P2O5) m(N)∶m(P2O5)∶m(K2O)
1∶1 1.0∶1.5 1∶2 1∶1∶1 1.0∶1.5∶1.5 1∶2∶1
w(N＋P2O5＋K2O) 22.9% 21.4% 20.2% 35.4% 36.6% 31.6% w(N) 11.4% 8.5% 6.8% 11.8% 8.8% 7.7% w(P2O5) 11.5% 12.9% 13.4% 11.8% 13.4% 15.7% w(K2O) 11.8% 13.4% 8.2% m(P2O5)水/m(P2O5)总50% 50% 70% 50% 50% 70% 盐组成w(CaHPO4) 6.9% 7.0% 2.0% 11.3% 12.8% 7.5% w(MgHPO4) 4.2% 4.8% 4.9%
w(NH4H2PO4) 10.6% 12.0% 52.8% 10.9% 12.4% 21.9%
w(CaSO4〃0.5H2O) 40.6% 45.8% 9.0% 28.2% 31.7% 44.8%
w(NH4NO3) 25.8% 17.0% 17.4% 9.1%
w(KNO3) 22.7% 22.6% 10.9%
w(NH4C1) 12.1% 11.9% 5.8%
w(KC1) 1.9% 4.5% 4.4%
w(H2O) 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0%
w
不溶杂质
10.9% 12.4% 12.9% 2.9% 3.15% 3.9% 2硝酸硫酸法生产硝基复合肥原理 2.1化学反应式
用硝酸硫酸分解磷矿粉的化学反应式如下。

Ca5(PO4)3F＋(10－x)HNO3＋0.5x H2SO4＋x H2O＝
3H3PO4＋(5－0.5x)Ca(NO3)2＋0.5x CaSO4·2H2O＋HF
(1)
当x＝10，式(1)变为
Ca5(PO4)3F＋5H2SO4＋10H2O＝
3H3PO4＋5CaSO4·2H2O＋HF(2) 当x＝0，式(1)变为
Ca5(PO4)3F＋10HNO3＝
3H3PO4＋5Ca(NO3)2＋HF(3) 为了得到w(P2O5)水溶性≥50%的复合肥料，酸解液中的n(H3PO4)∶n[Ca(NO3)2]应为2∶1，也即反应式(1)的生成物中的n(H3PO4)：n[Ca(NO3)2]＝2∶1，即表示为3∶(5－0.5x)＝2∶1，由此得出x＝7。

当x＝7时，化学反应式为
Ca5(PO4)3F＋3HNO3＋3.5H2SO4＋7H2O＝
3H3PO4＋1.5Ca(NO3)2＋3.5CaSO4·2H2O＋HF(4) 由反应式(4)得到的产品中m(N)∶m(P2O5)＝1∶2。

为了得到m(N)∶m(P2O5)＝1∶1的产品，必须在生产过程添加过量的硝酸，其用量必须从30%增加到70%，也即按CaO量计算的硝酸理论用量的140%。

2.2主要物料的消耗量[2]
1、硫酸消耗量(100%H2SO4计)
由相关的化学反应式可知1 mol的CaO消耗1 mol的H2SO4；而沉淀磷酸钙中，1 mol的P2O5与2 mol的CaO结合。

设i＝m(P2O5)水/m(P2O5)总，则硫酸消耗的物质的量
n(H2SO4)＝n(CaO)－2n(P2O5)(1－i)
m(H2SO4)＝98n(H2SO4)
＝98[n(CaO)－2n(P2O5)(1－i)]
式中：n(H2SO4)——H2SO4消耗的物质的量，mol；
m(H2SO4)——硫酸消耗的质量，kg；
n(CaO)——原料磷矿中CaO的物质的量，
mol；
n(P2O5)——原料磷矿中P2O5的物质的量，
mol；
i——产品中水溶性P2O5占P2O5总量的质量
分数，i＝m(P2O5)水/m(P2O5)总，1。

2、硝酸消耗量(100%HNO3计)
由表1可知肥料中氮的物质的量
n(N)＝n(NH4NO3)＋2n(NH4H2PO4)
由此等出HNO3消耗的物质的量
n(HNO3)＝0.5［n(N)－2n(P2O5)i］设复合肥产品养分规定的氮与P2O5的质量比为b，即b＝m(N)/m(P2O5)，则产品中必须的氮的物质的量
n(N)＝142n(P2O5)b/14＝10.14n(P2O5)b
则n(HNO3)＝0.5［10.14n(P2O5)b－2n(P2O5)i］
＝0.5n(P2O5)(10.14b－2i)
m(HNO3)＝63n(HNO3)＝31.5n(P2O5)(10.14b－2i)
式中，n(N)——产品中氮的物质的量，mol；
n(NH4NO3)——产品中的NH4NO3的物质的
量，mol；
n(NH4H2PO4)——产品中的NH4H2PO4的物
质的量，mol；
n(HNO3)——硝酸消耗的物质的量，mol；
m(HNO3)——硝酸消耗的质量，kg；
b——产品养分规定的氮与P2O5的质量比，
即b＝m(N)/m(P2O5)，1。

2.3计算示例
用硝酸硫酸法制取硝基复合肥，要求产品中m(P2O5)水/m(P2O5)总分别为20%和40%，即i1＝20%，i2＝40%；产品养分规定m(N)/m(P2O5)为1，即b＝1；磷矿的主要组分w(P2O5)＝39.5%、w(CaO)＝51.5%，计算硫酸和硝酸消耗的物质的量(以1 000 kg磷矿石为准)。

n(CaO)＝1 000×51.5%/56＝9.20 mol
n(P2O5)＝1 000×39.5%/142＝2.78 mol
1、当i＝20%，b＝1时
m(H2SO4)＝98[n(CaO)－2n(P2O5)(1－i)]
＝98[9.20－2×2.78(1－20%)]
＝465.70 kg
m(HNO3)＝31.5n(P2O5)(10.14b－2i)
＝31.5×2.78(10.14×1－2×20%)
＝852.93 kg
2、当i＝40%，b＝1时
m(H2SO4)＝98［9.2－2×2.78(1－40%)］＝574.67 kg m(HNO3)＝31.5×2.78(10.14×1－2×40%)＝817.90kg
3工艺流程
硝酸硫酸法制硝基复合肥的工艺流程[3]如图1［4］所示。

经计量的磷矿粉、硝酸、硫酸和氨等依次加入由15个U形管串联组成的反应器。

U形管的2个竖直管内分别设有搅拌器，其桨叶旋转方向相反，促使物料在反应器内按指定的流向完成酸解、中和等工艺过程。

图1硝酸硫酸法制硝基复合肥工艺流程示意
由图1可见，磷矿粉加入#1U形管，同时向#1、#2U形管加入w(HNO
3
)＝47%～49%的硝酸，还向#1U形管加入含硅化合物(白云石)，以减少氟化物溢出，反应温度为55～80℃。

在#3U形管加入碳酸镁以防止工艺过程出现P2O5退化。

用硝酸分解过的酸解液依次流到#3、#4U形管，并在此加入w(H2SO4)＝92%～93%的硫酸，对磷矿粉进行再分解，酸解部分的反应时间为2.0～2.5 h。

硫酸的加入使料浆温度升高到60～90℃，此时的磷矿分解率已达到95%～98%，硫酸的加入量为化学计算量的60%，余下的硫酸加入#8～ #13U形管。

从#4U形管流出的酸解液用气氨中和，中和过程从#5U形管开始直至#15U形管，此时料浆pH值升高到4.5～5.0，氨化过程结束。

酸解液多段中和的目的是为了减轻P2O5被退化，氨化过程使料浆温度升高到90～115℃，此时料浆中有部分水分开始蒸发。

从各U形管反应器溢出的酸解尾气含氟化氢、氧化氮和硝酸蒸气，用纯碱液或者w［CO(NH2)2］＝1%的尿液吸收，吸收液返回至#6U形管反应器。

氨化过程的反应方程式如下：
6Ca(NO3)2＋6H3PO4＋3H2SO4＋15NH3＝3CaHPO4＋
3NH4H2PO4＋12NH4NO3＋3CaSO4·2H2O 氨化过程持续2.0～2.5 h，结束时料浆的含水率为15%～20%。

为了控制氨化过程料浆温度不致过高，引起由于CaSO4·2H2O存在使料浆黏稠度过高，可向反应器夹套通入冷却水。

氨化过程结束，料浆经泵槽、料浆泵送入设有内返料螺旋的喷浆造粒干燥机。

干燥机进口的热气体温度为250～350℃，出口的物料温度为70～90℃、气体温度为110℃，内返料螺旋的返料量为1.5～2.0 t/t(成品计，下同)。

若采用双轴造粒机或转鼓氨化造粒机，其返料量则高达6～8 t/t。

造粒后的物料经筛分、冷却去成品仓库。

该工艺过程最大的特点是采用了15台U形管反应器，确保酸解和氨化过程顺利完成，但这也是推广应用该技术的难点。

为节省投资、简化工艺布臵和厂房结构，笔者认为可借鉴萃取磷酸多格反应槽的原理，采用多格反应槽进行酸解、中和来生产
85.5mm L42
硝基复合肥。

多格反应槽可采用非金属材料制作，可节省一部分投资，搅拌装臵已有成熟的经验，用于硝基复合肥生产在技术上是成熟可靠的。

这样处理则有利于硝酸硫酸法生产硝基复合肥技术在国内推广应用。

4工艺条件和消耗定额
4.1工艺条件[4]
1、产品
总养分w总22.9%
b＝m(N)/m(P2O5) 1
i＝m(P2O5)水/m(P2O5)总50%
2、原料
磷矿w(P2O5)＝39.4%
硝酸w(HNO3)＝47%～49%
硫酸w(H2SO4)＝92%～94%
氨w(NH3)＝99.5%
白云石w(SiO2)＝90%
3、酸分配额
硝酸#1U形管70%
#2U形管30%
硫酸#3～#4U形管50%～60%
#6～#13U形管50%～40% pH值
3.2～
4.8
4、反应温度
#1～#4 U形管45～80℃
#5～#15 U形管90～115℃
5、停留时间
#1～#4 U形管(酸解) 1.0～2.5 h
#5～#15U形管(氨化) 2.0～2.5 h
6、分解率
磷矿分解率95%～98%
7、反应器出口料浆
pH值 4.0～4.5
w(H2O) 15%～20%
8、喷浆造粒干燥机
进口热空气温度250～350℃
出口尾气温度95～110℃
进口料浆温度90～110℃
出口半成品温度70～100℃
出口半成品含水率1%～2%
返料倍数≤2.5
筒体转速4～5 r/min
喷嘴进口空气压力152～608 kPa
料浆压力101.3～608.0 kPa
负压进口0.133～0.665 kPa
出口 5.3～10.6 kPa 水分蒸发强度15～18 kg/(m3·h)
物料停留时间20～40 min
4.2消耗定额
用硝酸硫酸法生产不同养分的硝基复合肥的消耗定额列于表2。

表2用硝酸硫酸法制得硝基复合肥的消耗定额
指标名称
磷灰石/t·t－1 ———0.30 0.34 0.41 磷块岩/t·t－10.44 0.49 0.50 ———硝酸/t·t－10.23 0.15 0.09 0.20 0.15 0.08 硫酸/t·t－10.28 0.31 0.36 0.17 0.21 0.30 氨/kg·t－178.0 60.5 60.5 80.0 70.0 75.0 白云石/kg·t－17 7 7 7 7 7 氯化钾/t·t－10.20 0.22 0.20 电/kW·h·t－140 35 35 45 40 40
水/m3·t－110 10 15 10 10 15
燃料/kg·t－125 25 25 20 20 20 注：磷灰石按w(P2O5)＝39.4%计，磷块岩按w(P2O5)＝30%计，硝酸按w(HNO3)＝100%计，硫酸按w(H2SO4)＝100%计，氨以w(NH3)＝100%，氯化钾按w(KCl)＝95%计；燃料热值按29 300 kJ/kg计。

5结束语
1、用硝酸硫酸法生产硝基氮磷钾复合肥工艺简
单，生产成本较低，又无固体废弃物处理问题，其
肥料养分对玉米、小麦、甜菜等作物增产效果明显。

而且我国硝基复合肥产量仅占化肥总量的3%，是
一项值得推广的化肥生产技术，在国内有较大的发
展空间。

2、借鉴萃取磷酸多格反应槽原理，用多格反应
槽进行酸解、中和，代替由15台U形管串联组成
的反应槽，其槽体可用非金属材料制作，既节省投
资，又简化了工艺布臵和厂房结构，为在我国推广
应用硝酸硫酸法生产硝基复合肥提供了有利条件。

参考文献：
[1]王军.硝基复合肥生产技术与农业应用前景[J].磷肥与复肥，2011，
(2)：55.
[2]陈嘉桢，译.磷肥手册[M].北京：化学工业出版社，1988：257.
[3]丁德承，译，无机物工艺计算[M].北京：化学工业出版社，1981：
442.
[4]АВКОНОНОВ，等. ОСНОВЫТЕХНОΛОГИИКОМПΛΕ
КОСНЫХУДОБРЕНИЙ［M］.МОСКВА：ХИМИЯ，1988：
270.。