流变学 第一章

热塑性塑料
热固性树脂、粘合剂

流变在热固性树脂方面的应用：广泛应用于发生聚合反应的 热固性树脂、粘合剂等方面的研究、开发以及质量控制。对 固化反应的诱导期、反应温度与时间对固化度、粘度的影响、 后固化的作用、紫外线 UV 引发固化、填料的影响，只有流 变技术可以给出快速、准确的信息供参考。

近年来，环氧树脂、聚酰亚胺作为纤维增强先进复合材料 的基体越来越受到重视。由于它们具有较高的比强度，这 些复合材料在航空、运输和体育器材工业占的比率逐年提 高。


流变学解决的问题– 当外界作用的历程和参数为已知时， 在某一瞬间物理中某一点的应力和应变是怎样的？

流变学的任务：流变学是根据应力、应变和时间来研究物 质流动和变形的构成与发展一般规律的学科。它的任务是 用描述真实材料特性的模型，把物体、构型、力系三者联 系起来（有时需要包括温度、熵、自由能等量），既建立 包括时间关系的本构方程，以描述材料在各种复杂外界条 件下的流动和变形特性。
变形：是固体（晶体）材料的属性 ，而固体变形时， 表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤消时 能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变恢复时还 原能量，材料具有弹性记忆效应。
牛顿流动定律——材料所受的剪切应力与剪切速率成正比。 流动过程总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能 观察到材料所受的应力与形变量成正比。 胡克定律——材料所受的应力与形变量成正比，其应力、应 变之间的响应为瞬时响应。一般固体变形时遵从胡克定律。
加工流变学的研究课题：

加工条件变化与材料流动性质（主要指粘性和弹性）及 产品力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组 分结构之间的关系。 异常的流变现象（如挤出胀大现象、熔体破裂、拉伸共振 等现象）发生的规律、原因及克服办法； 加工操作单元（如挤出、注射、纺丝、吹塑等）过程的流 变学分析； 模具和机械设计中与材料流动性和传热性有关的问题等。
关于“剪切变稀”行为的说明

高分子构象改变说
已知柔性链高分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团 状。在溶液状态，根据溶剂分子与大分子链段相互作用的强 弱，大分子链呈或紧或松的卷曲状态。当分子内外各种相互 作用抵消时，大分子处于重要的参考状态，即θ状态，此时 大分子链的构象为自由联结链（或等效自由联结链）的 Gauss链构象，末端距具有Gauss分布函数的形式。当体系处 于平衡时，熔体中大分子链的构象也接近于Gauss链构象。

当体系流动时，由于外力或外力矩的作用，大分子链的构 象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性， 被改变的构象还会局部或全部地恢复。当流动过程进行得 很慢时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链的 构象变化得也很慢。而且分子链运动有足够的时间进行松 弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系 粘度也不变（趋于），表现出牛顿型流动特点。

理想流体的粘度就是一个常数，没有剪切变稀和增稠的现象。 符合牛顿法则，流变行为符合牛顿法则的流体——牛顿流体， 牛顿流体的粘度不随剪切速率变化而改变，用一个数据就可 以完全表示。
σ=ηγ
.
许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，包括聚合物分散体系 （如胶体）以及填充体系等都不符合牛顿流体定律，这类流 体统称为非牛顿流体。
剪切变稀——对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变 化，粘度也会随剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，呈 现典型的“剪切变稀”行为。
“剪切变稀”效应是高分子液体最典型的非牛顿流动性质， 对高分子材料加工制造具有极为重要的实际意义。在高分子 材料成型加工时，随着成型工艺方法的变化及剪切应力或剪 切速率（转速或线速度）的不同，材料粘度往往会发生1-3数 量级的大幅度变化，是加工工艺中需要十分关注的问题。千 万不要将材料的静止粘度与加工中的流动粘度混为一谈。流 动时粘度降低使高分子材料相对容易充模成型，节省能耗， 减少机器磨损，同时粘度的变化还与熔体内分子取向和弹性 的发展有关，这些都将最终影响制品的外观和内在质量。 另外有一些高分子溶液，如高浓度的聚乙烯塑料溶胶， 在流动过程中表现出粘度随剪切速率增大而升高的反常现 象，称为“剪切变稠”效应，通常把具有“剪切变稀”效 应的流体称为假塑性流体，把具有“剪切变稠”效应的流 体称为胀流性流体。
流变学研究范围：
流变学广泛地渗入各个学科领域：地球科学、石油开 采、化工过程、血液流动、食品加工等。流变学是典型的 多学科交叉科学（物理、力学、数学、化学、工程科学） 应用到数学工具如张量计算，微积分运算以及物理、力学 知识。
地震
岩石
冰川
流变学学科的分类：

聚合物流变学 岩土流变学 生物流变学 金属流变学 食品流变学
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涉及的名词

应力：在某方向上，单位 面积上的内力—多少

应变：在对应于应力方向 上，物体变形的相对幅 度—多大

剪切速率：单位时间尺度 上剪切应变—多快
模量：描述材料抵抗弹性 变形的能力—多硬或多软

粘度（流体特性）：粘度是一个材料参数，描述了材料抵 抗流动的能力——液体的稠、稀 说明：粘度不是一个数据，而是与剪切速率相关的曲线。
弹性体与橡胶
根据工艺的不同，橡胶可以表现出热塑性和热固性 材料的行为。与热塑性材料的测量类似，橡胶的流变测 试也可以评估橡胶的分子量和分子量分布。橡胶中炭黑 的分散性也可以采用同样的技术。
流变与其它技术相比，其优点在于可以同时测量粘性模 量和弹性模量。硫化过程中弹性体的刚度与交联密度有关， 它可以通过材料测试的弹性模量平台得到。



高粘度与“剪切变稀”行为 Weissenberg效应 挤出胀大现象 不稳定流动和熔体破裂现象 无管虹吸，拉伸流动和可纺性 各种次级流动 孔压误差和湾流压差 湍流减阻效应 触变性和震凝性
高粘度与“剪切变稀”行为

一般低分子液体的粘度较小，温度确定后粘度基本不随 流动状态发生变化，如室温下水的粘度约为10-3Pa.s (1Pa.s=10P(泊)，故室温下水的粘度约为1(Cp）厘泊。而 高分子液体的粘度绝对值一般很高，表列出部分高分子熔 体零剪切粘度的参考值,其绝对值均在102-104Pa.s范围内。
弹性——固体特性

理性固体遵循胡克定律
σ=cε
粘弹性——既有弹性又有粘性

粘弹性体：同时具有液体和固体的性质。 没有一个简单的定理来描述，只有通过流变测试来决定
σ=f (t,γ )
.
1.3高分子液体的奇异流变现象

高分子液体（熔体和溶液）在外力或外力矩作用下，表现 出既非胡克弹性体，又非牛顿粘流体的奇异流变性质。它 们既能流动，又有形变，既表现出反常的粘性行为，又表 现出有趣的弹性行为。其力学响应十分复杂，而且这些响 应还与体系内外诸多因素相关，主要的因素包括高分子材 料的结构、形态、组分；环境温度、压力及外部作用力的 性质（剪切力或拉伸力）、大小及作用速率等。下面简单 介绍几种著名的高分子特征流变现象。

加工流变学——属宏观流变学或唯象性流变学，主要研究与高 分子材料加工工程有关的理论与技术问题。加工条件(温度和 力）与产品流变行为之间的关系。 高分子材料在成型加工中，加工力场与温度场的作用 不仅决定了材料制品的外观形状和质量，而且对材料链结 构、超分子结构和织态结构的形成和变化有及其重要的影 响，是决定高分子制品最终结构和性能的中心环节。
流变学的应用


国防 地质 土 木工程 化纤与塑料工业 石油工业 生物
1.2 聚合物流变学
聚合物流变学定义：研究高分子液体，主要指高分子 熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为， 以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性质的关 系。
聚合物流变学研究的内容

结构流变学——又称微观流变学或分子流变学，主要研 究高分子材料奇异的流变性质与其微观分子链结构、聚 集态结构之间的联系，以期通过设计大分子流动模型， 获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通 材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理 解高分子材料流动的微观物理本质。
当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方 面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于 大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速 度快，体系也没有足够的时间充分松弛，结果长链大 分子偏离平衡构象，取向的大分子间相对流动阻力减 少，表现出体系宏观粘度的下降，发生“剪切变稀” 的假塑性现象。
涂料、油漆


垂挂性 刷在墙壁上的涂料会流下来吗？为了降低流挂度， 通常加入增稠剂来调整 。 涂刷性 涂刷时方便吗？与屈服应力有关。 增稠剂会增加粘度，有时还会增加弹性。所以还需要表征产 品的粘弹性。粘性和弹性的特性极大地影响着涂料滚刷和喷 塑的工艺性。 流平性 刷痕会流平吗？与涂料过度剪切变稀有关。 印刷质量 印刷时，油墨是停留在印的地方，还是扩散开来？
流变学的发展




十九世纪三十年代，人们发现物体在很多情况下具有经典理论无法解释的与 时间有关的特性。 Weber于1835年研究铀丝时发现弹性滞后现象 Kelvien于1865年发现锌具有粘性性质，内阻抗与速度不成正比。 两年后，maxwell进一步提出了物体的粘性导数函数。 随后几年，人们发现非牛顿流体 1874年，bolzmann线粘弹性叠加理论 1928年，美国物理化学家宾汉正式命名“流变学”的概念，字头取自于古希 腊哲学家Heraclitus所说的“，意即万物皆流。 1929年，美国流变学学会成立（诞生日） 1932年，荷兰流变学会 1940年，英国流变学家俱乐部 1948年9月，国际流变学会在荷兰召开。 1950年，德、法、日、澳、瑞典、奥地利、捷、意、比、以色列、印度等国 家相继成立流变学会。 1961年，国际流变学学报创刊。 第四届国际学会上，truesdell介绍了流动和变形的理论力学，奠定了流变 学严密的理论基础。

牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实 际材料往往表现出远为复杂的力学性质如沥青、粘土、橡 胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地 壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动， 又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗， 流动时又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、变性并存 对于这类材料，仅用牛顿流动定律或胡克弹性定律已无法 全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科 流 变学对其进行研究。 流变性实质-- “ 固液两相性” ，“粘、弹性并存”， “流、变性共存” 。但这种粘弹性不是在小变形下的线 性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现 的非线性粘弹性 。




多相高分子体系的流变性规律
例如：共混体系对流变性能的影响，讨论两种高分子材 料共混，粘度与振荡频率的关系、以及储能模量与振荡 频率的关系
聚合物流变学研究的意义

可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。 对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确 选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。 对设计加工机械和模具有指导作用。
高聚物流变学导论
Polymer Rheology
参考教材



高分子材料流变学导论，吴其晔 化学工业出版社 聚合物流变学基础， 顾国芳，浦鸿汀 同济大学出版社 高聚物流变学导论， 王玉忠，郑长义 四川大学出版社
本课程的设臵
第一章绪论 第二章流变学基本物理量 第三章聚合物基本流变性质 第四章本构方程 第五章聚合物流变测量学 （第六章聚合物的断裂和强度）


聚合物流变学研究内容

聚合物流变行为与力学模型。 聚合物流变行为与环境参数如温度、压力和化学环境的关 系。 材料参数如分子量、分子结构、添加剂的浓度等对聚合物 流变性能的影响。 聚合物流变性能的表征和测试方法。 聚合物流变学的实际应用。
聚合物流变学应用范围

热塑性塑料 热固性树脂、粘合剂 涂料、油漆 弹性体
第一章
1.1 流变学概念

绪 论
流变学——研究材料变形与流动规律的科学 高分子材料流变学——研究高分子液体，主要指高 分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘 弹性为，以及这种行为与材料结构及其他物理、化 学性质的关系。
流动：是液体材料的属性，液体流动时，表现出粘性 行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散掉部分 能量。