第一章文献综述 抗坏血酸

生物体中的抗坏血酸前言：

抗坏血酸(Ascorbic Acid，ASA)即维生素C(VC)，是植物体内合成的一类含量丰富的己糖内酷化合物，其化学名称是L一苏糖型一六·2一烯醇一1，4一内酷，由烯二醇基团和五元杂环内醋构成的二梭酸(Robert和Roberto，2005)。植物中ASA的重要性不仅在于它为不能正常合成ASA的少数动物(包括人类)提供丰富的维生素C源，还在植物自身的抗氧化作用、光合保护以及调节生长发育中发挥非常重要的生理功能。最近几年对ASA在植物中的代谢及功能有了深入的研究，特别是ASA生物合成新途径的提出，为将来的研究奠定了重要基础。本章主要就抗坏血酸在植物体内及人体的含量，形态和功能，代谢途径、应用等几个方面的研究进展作一综述。

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一．植物体中的抗坏血酸

1.1 ASA的结构与功能

ASA的稳定性源自于∏电子在羧基和烯二醇基团系统上的离域，它的酸性由C3决定。ASA的氧化产物是脱氢ASA，脱氢ASA是由C6上的羟基和C3闭合而成的双环离子基，未成对的电子落在C4区域，使得离子基显电中性。

作为植物组织内广泛存在的高丰度小分子物质，ASA具有很多特殊的功能。一般而言，在植物中，抗酸血酸通过作为一些酶的辅酶、自由基清除剂、叶绿体和质膜电子供体或受体以及作为植物草酸盐和酒石酸盐生物合成的底物等四个方面的作用而发挥其生物学活性。

1.2.作为一些酶的辅酶

在植物和动物中，ASA的一个重要功能是调节一系列重要的酶促反应。包括赖氨酸羟基化酶、脯氨酸-2-酮戊二酸-3-二氧化物酶和氨基环丙烷羧基氧化酶在内的这些活性位点含有铁和铜的单氧或二氧化物酶需要ASA作为辅酶，ASA可以使这些酶反应中心的金属离子保持在还原状态而提高酶的活性[46]。ASA可直接参与植物羟脯氨酸富集的蛋白质，如伸展素的合成而影响细胞的伸长与分裂[47,48]。因为伸展素可以调节含羟脯氨酸的糖蛋白，ASA 因此而参与了植物细胞壁的交联作用以响应机械创伤和病源菌攻击。ASA还能够活化黑芥子酶（葡萄糖硫苷葡糖水解酶），该酶可催化芥子油苷水解为D-葡萄糖和一个糖苷配基片段。此外，ASA可以作为氨基环丙烷羧基氧化酶（ACC氧化酶）和赤霉素3-二氧化物酶的辅酶而参与植物激素乙烯和赤霉素的生物合成；作为紫黄质环氧化酶辅酶而参与黄素循环中光保护色素的生物合成。

1.3植物ASA库与环境胁迫

作为植物细胞中最重要的抗氧化剂，ASA的一个重要功能是保护叶绿体免于氧化损伤。光合作用和光呼吸过程可以产生活性氧自由基（ROS）。细胞基质和类囊体结合的SOD

和APX在清除叶绿体产生的O2和H2O2过程中起着重要作用。在叶绿体中，APX利用

ASA可将H2O2还原为水，同时可形成MDHA。MDHA的半衰期很短，可很快不成比例地被还原为ASA或氧化为DHA。在植物细胞中，MDHA既可以作为内囊体膜外侧上的还原型铁氧还蛋白的直接电子受体而直接被还原为ASA，也可以通过ASA-谷胱甘肽循环（ASA-GSH循环）酶促还原为ASA。ASA-GSH循环由一系列酶促反应组成，最初由Foyer 和Hal-liwell提出，该循环通过依赖NADPH的氧化而与H2O2的脱毒密切相关。在这一循环途径中，由APX催化的H2O2还原时产生的MDHA，可在NAD（P）H依赖的单脱氢抗坏血酸还原酶（mono-dehydroascorbate reductase，MDHAR）的作用下还原为ASA。尽管MDHA可能以酶促或非酶促的形式再生为ASA，但MDHA的不成比例还原说明，在ASA 被氧化过程中有一部分MDHA被进一步氧化为DHA。以GSH为还原性底物，DHA可在脱氢抗坏血酸还原酶（dehydroascorbate reductase，DHAR）的作用下被还原为ASA。该反应产生的GSSG在NADPH的存在下又可被再还原为GSH，催化酶为谷胱甘肽还原酶（glutathione reductase，GR）。ASA-GSH循环依赖于来源于叶绿体光依赖的电子传递反应而产生的还原力或由葡萄糖-6-P脱氢酶和苹果酸脱氢酶的作用而产生的NADPH。ASA-GSH 循环中的酶类高活性地存在于叶绿体，但在其它细胞区间如胞质、过氧化物体和线粒体中也具有相当的活性以驱动H2O2的清除过程。在活细胞内，ASA氧化还原系统由还原型（ASA）、半还原型（MDHA）和氧化型（DHA）分子组成。在胞内环境，众多酶循环途径可使ASA 库保持在相当的还原水平；而在胞外环境，ASA的氧化还原状态更多地依赖于物种差异和植株所处的生理状态。

ASA库在植物细胞的胞内和胞外环境中所处的相对氧化还原状态以及维持该状态所涉及代谢物质或酶的水平或活性的改变，对植物抵抗一系列环境胁迫非常重要相当多的研究资料表明，ASA的含量、氧化还原状态（ASA/DHA比率）及其合成与代谢相关酶类活性的变化涉及植物对一系列人为环境胁迫的响应。盐胁迫可引起小麦植株ASA含量的明显降低，盐耐受品种的降低幅度小于盐敏感品种，而代谢相关酶APX的活性受盐胁迫刺激[55]。在西红柿根中，Shalata等[56]发现，盐胁迫使盐敏感品种的ASA含量降低，DHA的含量明显升高，ASA/DHA比率降低，代谢相关酶APX和MDHAR活性也降低；然而盐耐受品种与之刚好相反，表明西红柿较高的抗盐性，至少部分地来自于ASA含量、ASA/DHA比率和某些相关酶活性的提高。干旱胁迫也可导致ASA含量及其代谢的改变。Li和Van Staden发现，水分胁迫可导致玉米ASA水平的降低，APX活性也低于对照。Schwanz等报导，干旱使橡树总ASA含量降低而还原型ASA含量升高。我们在小麦上的研究发现，田间缓慢干旱可导致春小麦叶片总ASA库和还原型ASA含量的大幅升高，同时抗氧化关键酶APX的活性也相应升高，表明ASA合成和代谢速率的上调参与了作物对缓慢干旱逆境的响应[59]。以生长于甘肃河西地区沙漠境内的不同生态型芦苇为材料的研究发现，两种陆生生态型芦苇（沙丘芦苇和重度盐化草甸芦苇）具有比水生芦苇为高的ASA/DHA比率，ASA相关代谢酶如APX、DHAR和MDAHR的活性也于沙芦和盐芦中高于水芦，表明ASA代谢速率和氧化还原循环能力的上调涉及芦苇植物对其长期不利生境如干旱和盐渍的适应[59]。ASA库及其氧化还原状态涉及植物对环境胁迫的响应的现象也被其它一些研究所证实。质外体ASA的水平和氧化还原状态对植物响应环境胁迫也具有十分重要的作用。质外体ASA可能