酚醛树脂

+ CH2O + NH3
1，起催化作用 2，参与树脂生成反应
O CH2 NH
CH2
+ C6H5OH
OH
CH2NH2
CH2O CH2O
OH
OH
CH2 NH CH2
CH2O CH2O
OH
CH2 O
CH2 N CH2
OH
OH
CH2 N CH2 CH2
C6H5OH
(3) OH
3.2热固性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质 不同。 A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部 或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热 可软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成 粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A阶转为B阶的速度称胶化速度。 C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物 不熔不溶， 能体现应用特征。 由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。
不同的催化剂得到的酚醛树脂是不一样的。合成酚醛树 脂主要以酸（盐酸、草酸等）和碱（氢氧化钠、氨水等）做 催化剂，其中酸催化的得到热塑性酚醛树脂，是线性的，固 化时须加固化剂六次甲基四胺；碱催化的得到热固性酚醛树 脂，加热就可以发生固化反应。
3.1热塑性酚醛树脂生成原理
热塑性酚醛树脂的生成条件：酸催化、苯酚过量 聚合反应过程：加成反应
酚醛树脂
1、什么是酚醛树脂 2、酚醛树脂的历史 3、酚醛树脂的合成 4、酚醛树脂的性能与应用
1.什么是酚醛树脂
酚类
催干剂
醛类
热塑性酚醛树脂 热固性酚醛树脂
各类体形结构制品
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基本原料介绍：
常用的酚类化合物：苯酚
甲酚
OH
二甲酚
烷基酚
苯酚（俗称石炭酸）
1,熔点40.9℃，沸点181.7℃，无色针状晶体； 2,有特殊气味，在空气中易氧化呈微红色； 3,有毒，对皮肤有刺激性和腐蚀性，易渗入皮肤； 4,能溶于极性和非极性溶剂中，如乙醇，苯，甲醛水溶液； 5,在水中部分溶解，溶解度随温度增高而增大，当T﹥65℃时， 能与水以任意比例互溶。
保温、隔热、防火、质轻
优异的防火性能
保温层
防火隔离带
粘结性能
与其他材料相容性好，交联后，可以为磨具、耐火材料，摩擦材料，绝缘 材料等。
酚醛胶
摩擦材料
绝缘材料
优良的粘结剂
粘结力强、结合强度高
绝缘好，材质强度高
抗化学性
交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油， 醇，乙二醇和各种碳氢化合物。
热固性酚醛树脂的结构和性能特点
热固性酚醛树脂是在碱性条件下，由酚类与醛 类化合物经过缩合反应获得的 。其中 n=4～10， m=2～5。
在热固性酚醛树脂分子中存在着活性很高的卞 羟基，因此很容易与其他交联剂发生反应而固化。
新制造工艺
日本产业技术综合研究所与企业合作，将树脂原料酚醛的制造方法, 从现有的三段反应改良为一次反应，大大简化了化学产品的制造工 艺。 1，将把薄膜包覆多孔铝质细管作为反应器 2， 150～250摄氏温度下，使氢在管道外侧、苯，和氧在管道内侧 通过， 3，氢和氧透过多孔铝质管发生反应 4，活性化了的氧再将苯转换为酚醛
在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的 卞羟基，因此在受热是发生软化。固化时，利用树 脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四 胺作用，形成不溶不熔的热固性树脂。
3.2热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应
缩合反应
加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时
高残碳率
重要 抗化学性 性能
热处理
高温性能
酚醛树脂在高温下也能保持其结构的整体性和尺寸的稳 定性。经适当改性，可应用于多个领域
熔融纺丝
热塑性线性酚醛树脂
固化处理
酚醛纤维
防化服 耐燃织物等等
酚醛纤维 为主体材料, 浸渍PTFE及特种 润 滑剂,经编织制成 的绳状或环状密封产品
高温性能
保温隔热材料 （以酚醛树脂的发泡材料为主）
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基本原料介绍：
常用的酚类化合物：苯酚 甲酚 二甲酚 烷基酚
OH CH3
CH3
OH 等6种异 CH3 构体
f=1
OH
邻叔丁酚（棕黄油状液体）
CH3
OH H3C
对叔丁酚（白针状结晶）
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基本原料介绍：
最常用的醛类化合物：甲醛
HCO H
甲醛（又称蚁醛）
物理性质：无色气体，有特殊刺激气味； 易溶于水、醇、二甲苯等中； 水溶液最高浓度达55%，40%的水溶液称福尔马
HOCH2
OH
O
OH
CH2
Байду номын сангаас
OH HOCH2
OH O
CH2 CH2OH
OH
O
OH
CH2
随着反应温度升高，反应时间
+ H2O
+ H2O + CH2O
延长，最后将生成高度交联的
(1)
(2)
体型结构。
3.2热固性酚醛树脂生成原理
工业上生产热固性酚醛树脂时， OH
常用氨水做碱性催化剂，此时 氨水有两个作用：
OH
CH2OH +H
OH CH2OH2
OH
CH2 + H2O
OH
OH
CH2 +
OH CH2
OH +H
3.1热塑性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便 以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[ ]； 产物结构可简写为
OH
(n+1)
林 （无色透明） 化学性质：常温下极易聚合生成高分子量的聚合体 → 聚甲醛， 呈白色粉末状。
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2.酚醛树脂的历史
；
德国化学家
拜成尔了首酚；先醛合 树
脂
艾尔斯沃思，发现用六 次甲基四胺可以使酚醛 树脂固化，使其具有较 高电绝缘性等应用特性 。酚醛树脂因此开始用 于电绝缘制品。
1907
1913
随着合成方法的成熟与进一 步多元化，使得酚醛树脂综 合性能不断提高，广泛应用 于航空，建筑等不同领域， 同时60，70年代多种热固性 与热塑性树脂的出现，其发 展受到限制
OH
O
+ OH
+ H2O
O O
+H C H
O CH2OH H2O
OH CH2OH + OH
O O
+H C H
O CH2 O
H
O CH2OH
3.2热固性酚醛树脂生成原理 O
缩合反应机理：
HOCH2
+
当温度进一步升高时，各种羟
甲基酚之间发生缩合反应，生
成二酚核和多酚核的低聚物。
O
OH
CH2
HOCH2
H
1911
1872
比利时裔美国人
德国科学家阿尔贝特 发明了松香改性酚醛
贝克兰提出酚醛 树脂加热固化法 ，使酚醛树脂实 现工业化生产,开 创了人类合成高 分子化合物的纪
树脂，这种树脂适合 制作油漆涂料，这一 发明为酚醛树脂在涂 料领域的应用铺展了 成功之路
Baekeland
元。
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3.酚醛树脂的合成
甲醛溶液与苯酚混合，加入催化剂，经过加成、链增长 及形成预聚物三步反应，生成酚醛树脂
防腐蚀材料
玻璃钢格栅
防腐工程
其他性能及应用
热固性（开关、插座、插头等电气零件）
压塑粉
热塑性（高电绝缘制件）
耐烧蚀材料 广泛应用于火箭，导弹，飞机，宇宙
飞船等
谢谢！
缩合反应
加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位 均可反应，反应速 度与氢离子浓度成正比。
HO CH2 OH + H
CH2OH + H2O
OH
慢 + CH2OH
OH
H 快
CH2OH
OH CH2OH +H
3.1热塑性酚醛树脂生成原理
缩合反应机理：酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子，再与苯 酚反应，两个酚核通过亚甲基桥连在一起。
+ nHCHO
OH OH
CH2
+ nH2O
n
2、放热反应； 3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。 4、n 值越大，分支结构越多； 5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构增多，易 出现复杂的交联结构，导致树脂不溶不熔。
理想化线性酚醛树脂的结构
热塑性酚醛树脂是在酸性条件下，由酚类与醛类 化合物经过缩合反应获得的。其中n一般为4～12， 其数值大小与反应物中苯酚的过量程度有关。