电炉生产黄磷的能耗分析与节能潜力

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊
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化 工 进 展
电炉生产黄磷的能耗分析与节能潜力
田 萍1，徐 兵1，张琦弦2，莫晓兰1，梁玉祥1
（1四川大学化工学院，四川 成都 610065；2四川大学轻纺与食品学院，四川 成都 610065）
摘 要：对某厂年产3000 t 黄磷电炉生产工序中热量供应情况进行了全方面了解和调查，利用化工原理“三传一反”的相关知识，通过调查对数据进行了整理和分析，发现有1500 t 左右的废热能量可以被回收，另外可回收黄磷190 t 左右。

根据该厂目前的情况，提出了利用干法出渣法、添加电除尘器和列管换热器回收废热，整个电炉生产工序全年可产生100多万元的节能效益。

关键词：黄磷；电炉法；干法出渣；节能
目前，电炉生产黄磷仍然是黄磷生产工艺的
一种重要方法。

黄磷是典型的高能耗、高排放的双高产品，近年来产能的快速增长使行业节能减排任务艰巨，目前各级政府、行业组织和生产企业都十分重视黄磷产业的节能减排工作。

根据本文作者深入调查，对电炉法生产黄磷的相关参数作了仔细的分析。

1 某厂概况
某厂拥有两套（同时开）运行的电炉，年处理量达3000 t 以上，其工艺流程如图1。

黄磷生产工
序工艺流程为传统的电炉法，在2008年实际生产情
况的基础上，作者收集了一系列的有关数据，对电炉法生产黄磷流程进行了仔细分析，利用化工操作单元的相关知识，对其能量利用进行了一系列的计算，发现最近一年黄磷生产线的煤和电消耗总量为7040 t （以折标煤计），其中高达3833 t 的热量未能被回收利用。

所以本文作者提出一系列的修改意见，如采用干法出渣、列管式换热器及静电除尘器等技术，回收这部分热量，理论上一年可以节约能量1450 t ，回收黄磷192 t ，产生效益可达257万元以上，抛开成本也可获利110万元。

图1 电炉生产黄磷的流程简图
1—磷矿石，硅石，焦炭；2—破碎机；3—皮带；4—产品黄磷；5—洗气塔；6—尾气；7—喷水管；8—轨道；9—热水槽；10—混合气体出口； 11—石墨电极；12—泥磷；13—电炉；14—出渣口；15—配料斗槽；16—进料斗槽；17—废渣冷却槽；18—皮带；19—提升斗；20—循环水槽；
21—循环水泵；22—污水处理槽；23—分离槽；24—精馏槽
2 利用化工操作单元的“三传一反”分
析工艺的能耗情况
2.1 工艺介绍
电炉生产黄磷的主要反应方程式：
4Ca 5F(PO 4)3+21SiO 2+30C =3P 4+30CO+SiF 4+20CaSiO 3
如图1，磷矿石、硅石和焦炭经分别破碎以后，按一定比例进行配料，混和均匀，通过皮带传送机送入提升斗中，运到两边的进料斗槽里，接着进入电炉进行反应。

料斗严密盖紧，以免空气漏入而使
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磷燃烧。

三相电炉的操作电压为220～350 V。

在电
炉内各电极间产生电弧，使炉内温度维持在1350～
1450 ℃。

在此条件下磷矿被硅石和碳还原，生成含
磷蒸气的炉气和熔融的炉渣。

炉气（约含质量分数
为25%的磷，其余主要为CO和少量的H2S、CO2、
N2、PH3、SiF4）由导气管引出，反应产生的炉渣
（SiO2、CaO、As2O3等氧化物）和磷铁（Fe2O3被
C还原后和P化合后的生成物）由出渣口排出进行
相应的冷却。

而炉气进入冷凝塔（三个串联的空塔），
依次用热水和冷水喷淋，热水塔使磷蒸气冷凝下来，
形成粗磷；冷水塔则用于洗涤尾气（主要含CO），
然后随管道排出作为甲酸钠的生产原料。

粗磷进入
精制锅，用热水槽提供的热水进行保温（60～
80℃），使其静置分离。

热水槽由锅炉通过加热水
产生蒸气进行加热。

合格的黄磷作为最终产品进行
包装或用于生产赤磷，而剩余物泥磷被排出作为生
产磷酸的原料。

表1煤电消耗
能源品种燃料煤电
黄磷 57.3
t·a－1 5685.5×104 kW·h·a－1
表2煤电能耗的折标
当量值
能源介质实物量
折标准煤/t
燃料煤57.3 t 52
电 5685.5×104 kW·h·a－16987.66
企业自耗能总量 7039.66
2.2对系统物料、能量分析
CO
磷蒸气
炉渣
图2 物料流程图
根据图2及表2中的相关析标数据，进行物料
衡算。

（1）物料衡算
输入物料：w磷矿石+w硅石+w焦炭=10+2.5+2=14.5t
输出物料：w CO+w磷蒸汽+w炉渣=2.37+1.055+11=
14.425t
故有：w磷矿石+w硅石+w焦炭≈w CO+w磷蒸汽+w炉渣
（2）能量衡算
原始数据：生产1 t黄磷需要磷矿m l=10 t，焦
炭m2=2 t，硅石m3=2.5 t；
产生泥磷150 kg，电炉耗电 14×104 kW·h/d，
电炉温度t=1350℃；
炉渣温度1350 ℃；炉气冷凝后温度60 ℃；8～
9 t黄磷/8 h，生产时间8 h/d，
6 t热水/d；热水温度t l=60 ℃；年产黄磷3452 t
为了方便计算将各个物质的比热和熔化焓分别
用字母表示如下：
比热容：磷C p1，硅石C p2，焦炭C p3，磷蒸气
C p4，磷固体C p5，一氧化碳C p6，水C p7
熔化焓：磷r1，硅石r2
化学反应方程式：
4Ca5F(PO4)3+30C+21SiO2→3P4+30CO+20CaSiO3+SiF4
（3）热量衡算（以生产1 t黄磷计算）
①电量的横算选取电炉为控制对象。

根据以上原始数据表3及图3，进行计算如下。

a. 电炉实际耗能（电能）Q′
Q′=14×104×3600/8.5=5.929×107 kJ
b. 用于加热物料所需能量Q1
Q1=(m3×Cp3+m3×Cp3+m3×Cp3)×(t－t常)
=(10×103×1.27+2.5×103×0.79+2×103×0.81)×
(1350－25)
=2.16×107 kJ
表3黄磷工艺计算参数表
名称比热容/kJ·kg－1·℃－1融化焓/ kJ·kg－1·℃－1
磷 1.27 483.6
硅石0.79 236.75
焦炭0.81
磷蒸气0.542
磷固体0.192
一氧化碳 1.14
水 4.2
黄磷的摩尔蒸发焓r= 475kJ/（kg·K）
图3 黄磷生产能量流程图
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c. 用于熔化物料所需热量Q2
Q2=r1×m1+r2×m2 =483.67×10×103+236.75×2.5×103
=5.43×106 kJ
总能量Q=Q1+Q2 =2.16×107+5.43×106 =2.71×107 kJ 耗能比例
w=Q/Q′=2.71×107/(5.929×107)×100% =45.7%
d. 主反应放出能量Q R约占总能耗的12%，其它副的吸热反应消耗能量占总能耗的8%，可以相互抵消一部分，剩余4%的热量可以为物料升温和熔化提能。

e. 电炉能量的有效利用率
x=w－4%=45.7%－4%=41.7%
一年电炉耗能总量=14×104/8.5×3452=5685.6×104kW·h=6987.66t 一年需要的有效能量=6987.66t×41.7%= 2913.85t
Q损失=Q′ ×(1－41.7%)=4073.81t
②能源煤的衡算
热水槽内加热热水至60℃耗需要能量Q3：
Q3=Cp7×m×(t l－t常) =4.2×6×103/8.5×(60－25) =1.04×105kJ 一年消耗能量=1.04×105×3452=3590.08× 105kJ=13t
Q损失=52－13=39 t
（4）黄磷的损失衡算
根据该厂实际情况：600 kg泥磷生产1 t含70%的磷酸。

因此泥磷中磷含量w=70%×103×31/(98×600)× 100%=36.9%；
生产1 t黄磷有150 kg泥磷，则泥磷中含磷量m=150×36.9%=55.35kg；
则一年泥磷中磷含量为 3452×55.35kg=192t
（5）黄磷能耗计算
黄磷综合能耗=(52+6987.66)×103/3452=2039kg
电单耗=14×104kw·h/8.5=1.65×104
煤单耗=51.9t/（0.8×3452）=18.8 kg
3 结果与讨论
3.1结果
通过热量横算，该工艺在生产黄磷理论耗煤为13 t/a，耗电的理论值为2913.85 t/a。

每年损耗的煤有39 t，电损耗为4073.81 t。

实际消耗量与理论消耗相差很大，热量浪费严重。

该厂的黄磷的综合能耗为2039 kg，与国外先进生产工艺的能耗指标1610 kg，差距很大。

黄磷的生成是在电炉内进行的，电炉以原料电阻和电极电弧的形式将电能转换成热能，使炉料熔融，因此电炉为主要耗能设备。

电炉的实际利用率为41.7%，与世界先进水平55.5%相比差距也很明显。

3.2原因分析
通过对某厂的能源调用情况的调查与计算分析可知，该厂在能源利用方面还存在这许多漏洞。

生产工艺上主要有以下几点能源的浪费。

（1）电炉生产过程中，每吨黄磷将产生11 t 左右的硅钙炉渣（其主要化学组分：SiO239.7%；CaO48.99%；P2O5，2.7%；SiO2/CaO=0.81），温度高达1300℃以上。

目前黄磷生产行业处理硅碳炉渣大多采用的湿法出渣，该工艺比较简单，采用循环冷却水将高温（1300℃左右）炉渣直接接触进行冷却，这样炉渣的高温显热全部被浪费。

这部分热量也是导致电炉黄磷工艺能耗较高的主要部分。

（2）在制磷生产中，由于原料的加工和输送、混合中的碰撞和摩擦以及化学反应中一些组分在高温时的挥发，尤其在生产操作不正常时，将会产生大量粉尘。

因此，必然有许多粉尘进入炉气而被带入冷凝系统。

炉气中粉尘含量为50～150 g /m3。

这样，炉气如不经过除尘而直接进入冷凝系统，会造成大量的泥磷，带来磷损失。

（3）该厂在黄磷生产工艺中，将产生的磷等高温气体直接用水冷凝，既浪费水资源，给排水系统造成负担，同时冷凝过程中所放出的显热也随水在空气中散失造成热量的浪费。

3.3 建议
（1）干法熄渣代替湿法熄渣
干法熄渣工艺即采用惰性气体（一般采用氮气）与炉渣进行直接接触换热，再利用锅炉将气体热量回收，达到余热综合利用目的（如图4）。

如图5，高温炉渣经过进入用耐火保温材料砌筑炉渣换热通道，与工业氮气进行直接接触换热，将温度降为200℃左右，从换热通道出来的高温氮气将热量传给锅炉，这样达到热量回收的目的。

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图5 干法熄渣流程设计图
1—提升机；2—一次除尘器；3—油炉；4—二次除尘器；5—鼓风机；
6—循环惰性气体入口；7—冷却换热段；8—斜道（气体出口）；
9—预存段；10—装入装置；11—旋转渣罐；12—渣排除通道
从电炉出来的红渣由渣罐经提升机提升到干熄渣顶部，通过装入装置到预存段，预存一段时间后，随着排渣的进行逐渐下降到冷却段，在冷却段通过与气体进行热交换，再通过出口排除。

冷却红渣的循环惰性气体，在干熄炉冷却段与红渣进行热交换后温度升高，并通过斜道排出干熄炉，高温循环气体经过一次除尘器分离粗颗粒后进入锅炉进行热交换，加热导热油，经过二次除尘器进一步分离细颗粒，由循环风机送入干熄炉。

这样炉渣的热量可以被有效利用，可回收热量1159 t，给工业带来巨大的经济效益，同时可以产生良好的环境效益。

（2）在炉气出口先安装一台耐高温的碳化硅换热器，回收高温气体废热（换热后的气体温度保证在300℃以上，保证磷以蒸汽形式存在）；然后再安装一台电除尘器，除去炉气中大量的灰尘。

这样，一方面可以回收废气余热，可回收热量286.5 t
，达到节能的目的；另一方面能有效地减少炉气中带有的粉尘，减少泥磷的产生，大大提高磷的产率，回收黄磷192 t/a；同时另外可以减少污水排放，产生良好的环境效益。

图6为所设计的换热器。

图6 碳化硅换热器结构图[5]
1—出口管箱；2—进口管箱；3—SiC管串；4—活动管板；5—左右耐火
堵板；6—弹簧组件；7—折流管箱
4 结论
黄磷电炉工艺能耗量很大，能源浪费严重。

通过计算分析知在提高黄磷能源利用率方面仍有很大的发展空间。

一方面可以通过新工艺开展象干法熄渣新工艺的引进，既能回收现在很难解决的固体废热能量，同时可以带来良好的环境效益，达到节能减排的目的。

另外在抓住能源浪费点后，利用现有的换热器等技术回收废热也能达到提高能源利用率的最终目标。

同时注意管道和塔的保温也能减少能量的损失。

参考文献
[1] 徐兵，梁玉祥.煤焦油蒸馏工序的能耗分析[J].煤炭转化，2009：32
（2）：1-5.
[2] 朱家骅，叶世超.化工原理[M].北京：科学出版社，2006：263-331.
[3] 汤德元，傅亚男，李德华.黄磷生产的电能消耗分析[J]. 贵州工业大
学报，1997(5)：10.
[4] 潘立慧，魏松波.干熄焦技术[M].北京：冶金工业出版社，2005：10-80.
[5] 黄卫星，蒋维，王泽芬. 锻造加热炉高温预热回收装置——碳化硅
换热器[J].工业炉，1991，59：2-4.
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第一作者简介：田萍（1988—）本科生在读。

联系人：梁玉祥，教授，主要从事地表创面生态修复的研究。

E–mail lyxgs623a@。