四氯化硅的提纯

1 粗四氯化硅的制备及组成

四氯化硅工业制法主要是将工业硅在400～500℃下氯化，再

经冷凝制得。粗制四氯化硅（98％～99％）中常含有硼、磷、钛、

铜、碳、铁、锡、锑等多种杂质化合物。

2 粗四氯化硅的提纯

光纤原料的纯度直接影响光纤的损耗特性，是控制光纤产品

质量的关键。为保证光纤具有低损耗，要求原料中杂质含量不超

过１０－9的量级，也就是纯度要求9 个9以上。提纯的目的

就是最大限度地除去这些引起光纤吸收损耗的杂质。四氯化硅的

提纯方法主要有精馏法、吸附法、部分水解法及络合法等。各种

方法具有不同的提纯效果和选择性，根据粗SiCl4的组成，可以

单独使用，也可组合使用。

2．1 精馏法精馏是利用SiCl4与各种杂质氯化物相对挥发度的差异而进行分离。在多种结构型式的精馏塔中，对SiCl4提纯应用最为广泛的是筛板塔和填料塔。作为SiCl4提纯用的搭设备及填料，其材质应对物料具有高度的稳定性，以免在提纯过程中引起污染，一般可选用石英玻璃、四氟塑料、高纯不锈钢或衬氟塑料的不锈钢。SiCl4精馏提纯流程是原料经蒸发器蒸发后进入第一精馏塔顶部，塔顶连续排放低沸物，釜液连续进入第二塔的塔釜，第二塔釜连续排放高沸物，纯SiCl4由第H 塔塔顶连续排出。第一塔只有提馏段，主要分离比SiCl4易挥发的杂质（如BCl3等），第二塔只有精馏段，主要分离SiCl4中难挥发的杂质（如PCl3，PCl5，AsCl3，SbCl3，AlCl3，FeCl3等）。若粗料中易挥发杂质甚微，可适当降低第一塔进料口位置，增加精馏段，以加大对难挥发杂质的分离能力。若精馏塔的效率很高（每个塔实际板数100块左右），操作条件适宜，一般来说，原料经过两塔的提纯，能得到较高的要求。若某些条件受到限制或产品质量要求更高，可在流程上再接一、二级精馏塔。为提高原料利用率，对精馏系统排放的高、低沸物，一般应根据其杂质含量情况考虑回收循环利用。许多文献都介绍了采用精馏方法可使粗SiCl4得到很高的纯度，但对去除诸如AlCl3，BCl3，FeCl3，CuCl2，PCl3等极性杂质，存在较大的限度，尤其是要进一步彻底分离SiCl4中的杂质硼、磷卤化物难度更大，而硼、磷对光纤质量及硅材料的导电性能起主要作用，必须彻底加以分离。为弥补精馏方法的不足，出现了许多其他提纯方法。2．2 吸附法固体吸附基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离的。SiCl4是无电偶极矩的对称分子。与此相反，所含杂质如AlCl3，FeCl3，PCl3，BCl3和PCl3等是具有相当大的偶极矩的不对称分子，强烈地趋向于形成加成化学键，很容易被吸附剂吸附。此外，在吸附剂（如硅胶等）的表面，由羟基所覆盖，因此对于离子性化合物和容易水解的化合物容易吸附。固体吸附法可以克服精馏法对强极性杂质难以脱除的困难。对SiCl4有效的吸附剂包括各种活性炭、水合氧化物和硅酸盐等，其中以活性氧化铝和硅胶的效果最佳。在吸附操作中，制备超纯吸附剂和避免沾污是一个关键问题。文献介绍了活性氧化铝和硅胶的制备实例。文献介绍了在有机玻璃柱（直径100mm，高700mm）内装硅胶吸附剂，粒度为80 ～120目（比表面积为700m2／g以上），四氯化硅流速40mL／min，吸附剂与流过四氯化硅体积比为1100时，原料中主要杂质被吸附在柱顶。二次精馏料经一次吸附后四氯化硅中硼含量降低到6 ×１０－9以下，经二次吸附可降至2×１０－10。2．3精馏－吸附法将精馏和固体吸附法组合操作，可以发挥各自的优点，使SiCl4达到很高的纯度。利用精馏方法可以将与SiCl4挥发度相差较大的杂质去除，而对BCl3、PCl3以及产生OH的含氢化合物SiHCl3分离较难，但可利用吸附方法较好地去除这些极性杂质。

文献介绍了先吸附后精馏的提纯方法。在生产实践中，一般将工业纯的SiCl4 原料，先采用固体吸附提纯1次，去除AlCl3，BCl3，FeCl3，CuCl2，PCl3等极性氯化物，然后再采用“去头舍尾”的方法，将已吸附过的SiCl4再吸附1次，分开吸附过程中起初的“头料”及最后吸附出来的那部分“尾料”另外进行处理，而提取处于头料和尾料之间的“中间料”，然后再将中间料进行精馏提纯。利用此法可以最大限度地降低极性杂质的含量，显著提高SiCl4的纯度。文献介绍了采用多级“精馏”和“吸附”交替进行的方法，采用这种方法可使SiCl4中金属杂质总含量降为5 ×１０－9左右，产生OH的含氢化物SiHCl3的含量小于0.2 ×１０－6。

2．4 部分水解法部分水解法提纯SiCl4的基本原理是利用卤化硼、BOCI和其他含硼络合物以及钛、铝等一些元素的氯化物比SiCl4更容易水解、水化或被水络合，形成不挥发的化合物而除去。该法脱除SiCl4中的硼杂质效果较为显著。一般来说，比Si－H键和Si－Cl键优先水解的杂质都可以很容易除去。另一方面，水解时稍过量的水使少部分SiCl4水解成正硅酸（H4SiO4）。生成的正硅酸易失水而成为硅胶，能吸附硼及其他极性杂质如铁和磷等氯化物，与固体吸附有些类似。此法已有效地应用于SiCl4的提纯。部分水解法不仅对去除金属杂质及硼、磷有效，而且对去除SiHCl3效果也很明显。Kometani等人介绍了用水解提纯SiCl4的方法。将一定量的水加入到液态SiCl4 中水解生成胶体，再将胶体与SiCl4分离，这样可以将金属化合物、含OH不纯物以及SiHCl3等除去，余下的含OH不纯物以及HCl可利用精馏方式去除。其中，水的加入方式最好是用一股含水的湿气体通过液态SiCl4。

2．5 络合法在SiCl4及SiHCl3原料提纯领域内，络合法一直引起人们的极大关注。高纯硅的质量，最关键的问题在于除硼的程度，因为它在硅中分布系数接近于1，同时它的蒸汽压和硅氯化物又极为接近，它不能用浮区熔炼法除去，采用多级精馏提纯效果亦有一定限度。利用络合法有可能较好地[/color][b]去除硼[/b][color=#000000]杂质，此方法在国外半导体工业得到应用。在络合物形成法工艺过程中，有络合剂的选择问题。在SiCl4及SiHCl3中杂质硼是以BCl3或其他络合物形式存在的，因此选择络合剂的一般原则是：能与BCl3形成化学上和热学上高度稳定的络合物；极难挥发和对热很稳定；不与SiCl4及SiHCl3发生作用。世界各国对此问题研究很多，络合剂的品种不下数百种。其中提纯效果最佳的是四氢化吡咯二硫代氨基甲酸钠，它能将硼、钙、铝、钛、铜、镁、铁的含量降低到（1～0.01）×１０-9数量级，但除磷效果较差。

2．6 其他方法Barns等人在光作用下将粗SiCl4进行氯化反应，然后在气提塔中用N2逆流气提脱除反应生成的大部分HCl，接着再经过一、二级精馏提纯。在第一精馏塔中回流比大于8，第二塔中回流比约等于1。利用此工艺可使杂质SiHCl3为0.7％，铁为2×１０-7的粗SiCl4经提纯后使Si－H，OH，HCI的含量低于5×１０-6，铁杂质含量低于2×１０-9。当粗SiCl4中含有微量有机物时，常加入少量H2SO4水溶液。这样一方面，H2SO4水溶液中的水与SiCl4水解生成硅胶，而且因H2SO4的作用，水解反应缓和，并形成分散状硅胶颗粒，吸附效率高，同时硅胶易于与SiCl4分层，便于分离。另一方面，H2SO4水溶液中的水消耗于水解反应，浓缩的H2SO4使SiC4中微量有机物碳化，此外H2SO4还能将一些金属氯化物转化为硫酸盐而被硅胶吸附。经过上述处理的粗SiCl4再经精馏提纯，通常能达到很高的纯度。

3 结语

根据粗SiCl4中杂质的种类及含量，可结合精馏、吸附、水解、络合、化学反应等多种方法组合操作，可得到高纯度SiCl4。光纤通信是现代通信发展的主流，并以年均15％～20％的速度增长。因此，我国必须加大在光纤原料提纯方面的研发力度，掌握核心技术，在