锂离子电池隔膜材料的研究进展

前 言
据 国 家 电子 信 息 产业 部 门 统计 ， ２ ０ １ ３年 ，我 国离 子 电池 需求 高 达２ ． ２ 亿只， 同 比增 长 ２ ０ ． ５ ％， 而 随着 锂 离 子 电池 数 量 的不 断增 加 ， 其 相 应 的 隔膜 需 求 也 在 持 续 扩 张 ， 仅２ ０ １ ４年 ， 我 国锂 离 子 电 池生 产 中， 进 口隔膜规模 便高达 ２ ． ３ 亿 ｍ ， 较好 地带动了 电子产业附加 产 品 的市 场 发展 。在 此 背景 下 ， 在掌 握 锂 离 子 电池 隔膜 材 料 概 念 的基 础上 ， 加强对其隔膜材料的研究 ， 无 疑 对 于 提 高 锂 离 子 电池 的质 量 和 应 用 的安 全 性 具 有 重要 意 义 。 １锂 离 子 电 池与 隔 膜 材 料 对锂离子电池进行分析可知 ， 其 是 一 类 充 电 电池 ， 由正 负 两 极 以及 电解 液 与隔 膜 共 同构 成 ， 依 托 于 锂 离子 在 电池 正 负 两 极 间 的移 动 进 行 工作 ， 具有 循 环 寿 命 长 、 高 比 能量 与 无 记 忆 效应 等 相 关 特 点 ， 充 电效 率 高且 安 全 陛能好 。锂 离 子 电池 隔 膜 是 一类 多孔 隙薄 膜 ， 其 主 要 功 能 为 隔离 电池 正负 极 和 组 织 正 负 电子 通 过 ， 但 却 允许 电解 液 中的 正 负离 子 传 导 。 锂离 子 电池 隔膜 实 际 上是 一 种 电池 正 负 极 的隔 离板 ， 因此 ， 其 除 了应 具 有 上 述 功 能外 ， 还必 须 具 有 良好 的 润湿 性 与 绝缘性 ， 并 确 保 电 池 过 热 时 自身 具有 较强 的灵 敏性 ， 对 电池 过 热 做 出迅 速 反应 ，进 而 以 闭孑 Ｌ 的 方 式 形成 对 电池 中传导 电流 的阻 隔 ， 确 保 电池 安全 。 ２锂 离 子 电 池 隔膜 材 料 与改 性 研 究 ２ ． １涂覆 改性 涂 覆 法 是 弥 补锂 离 子 电池 隔膜 机械 强度 差 与 遇 热 易 收 缩 缺 陷 的 主 要 方法 。石 俊 黎 ， 李浩 ， 方立峰 ， 等（ ２ ０ １ ３ ） 将 由氧 化 铝 纳米 粒 子 以及 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ — Ｈ Ｆ Ｐ混 合 构 成 的 溶 胶 聚 合 物 电解 质分 别 涂 覆 在 高 分 子 Ｐ Ｅ多 孑 Ｌ 膜 的 两侧 ，并 对影 响 Ｐ Ｅ隔膜 结 构 与 性 能 的 因素 进 行 研究 ， 结果表 明，涂渍溶液 同溶剂一非溶剂之间的相容度对 Ｐ Ｅ膜符合涂 层的微孑 Ｌ 结构具有较大影响 ， 当二者相容参数差异较大时 ， Ｐ Ｅ隔膜 所具备 的化学性能越加优异。同时 ， 为了使锂离子电池放电的速率 得到进一步提升 ， 从 而 满 足 其应 用过 程 中 大功 率 放 电需 求 ， 其 通 过 利用涂覆法将具有较高堆积密度的 Ｐ ＭＭ Ａ纳 米颗粒涂覆在锂离子 电池 的 Ｐ Ｅ膜 两 侧 ， 结果表 明， 在涂覆 Ｐ ＭＭ Ａ 纳米 颗 粒 后 ， 锂 离 子 电 池 的放 电性 得 到 大 幅提 升 Ⅲ 。 ２ ． ２ 共混 改 性 对 以聚 偏 氟 乙烯 为 主 要 材 料 的 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ膜进 行 分 析 可 知 ， 其 通 常 具有较 高的介电常数 和良好的官能团电子吸附能力 ， 故经常被用于 手机 、 笔记 本电脑等锂离 子电池 当中， 但需要说明的是 ， 具有高结 晶 性的 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ隔 膜 会 导致 锂 离 子 电池 的离 子 电导 率 大 幅下 降 。而解 决 这 一 问 题 的 方 法 通 常 为 使 聚 合 物 基 质 同 与 其 相 适 应 的 聚 合 物 进 行 混合 ， 以此提高离子电导率 。 周桂花 ， 肖峰， 肖萍 ， 等（ ２ ０ １ ３ ） 借助相转 化 法在 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ隔 膜 中混 入 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ ， 从 而 得到 二 者 的共 混 隔 膜 ， 研 究 结 果表明 ， 在加入 Ｐ Ｄ ＭＳ 后， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ隔膜 的结 晶性大幅下降 ， 且 电解质 持液量 与离子 电导率 也有所 提升阳 。此 外 ， 吴丽珍 ， 王垒 ， 翁 云 宣 （ ２ ｏ １ ２ ） 在Ｐ Ａ Ｎ隔 膜 中 ， 将Ｌ Ｌ Ｔ Ｏ亚 微 米 级 陶瓷 微 粒 分 散 在 Ｐ Ａ Ｎ溶 液当 中， 从 而 使 二 者 混 合 形 成 了具 有 多 孑 Ｌ 结 构 的复 合 纤 维 膜 ， 相 较 于原有 的 Ｐ Ａ Ｎ隔膜 ， 此 复合纤维膜具有跟 高的电解质溶液持液量 ， 有 效增 加 了复 合 材料 中锂 离 子 的传 导 率［ ３ １ 。
高分子链进行连接形成 ， 只需利用 离子辐射或光照射对 隔膜聚合物 ［ ４ ］ 宋鹏 飞， 孙海荣， 王荣民 ， 等． 聚碳酸 亚丙酯共混改性研 究进展ｆ Ｊ １ ． 表 面进行处理 ， 便可促进接枝反应发生 。 宋鹏飞 ， 孙海荣 ， 王荣民 ， 等 材 料 导报 ． ２ ０ １ ２ ， １ ０ （ ７ ） ： ９ ７ — １ ０ ０ ． （ ２ ０ １ ２ ）将 Ｐ Ｅ Ｇ Ｂ Ａ以 电 子束 辐 照 的方 法 接 枝 于 Ｐ Ｅ隔 膜上 ，结 果 发 现， 被接 枝 的隔膜 在 ｌ Ｏ ｋ Ｇ ｙ时 ， 具有更好 的锂离子传 导率 ， 与此 同 时， 隔 膜本 身 的 化 学稳 定 性 及 其 中离 子 迁 移 的 个 数 也均 得 到 显 著 提
点的某类小分子化合物稀释剂进行混合 ， 并置 于高Байду номын сангаас下使其形成均
相溶液 ， 而后 ， 降 低 溶 液 温度 ， 使 混 合 物 发生 固液 分 离 或 液 液 分 离 ， 在 将 小 分子 化 合 物 的稀 释剂 予 以脱 除后 ， 便形 成 了 热 塑性 与 结 晶 性 聚 合 物 的多 孔 隔膜 。相 较于 干 法 制备 ， 湿 法制 备 过 程 中 能够 更 好 地 对 微 孔 隔膜 的孔径 与孑 Ｌ 隙率 进 行 控 制 ， 从 而提 高锂 离 子 电池 隔 膜 的 电化 学性 能 并 提 高其 对 电池 正 负极 的隔 离效 果 。 ４ 新 型 高 能锂 离 子 电池 隔膜 研 究 辐 照法 制 备 锂 离 子 电 池 隔 膜 是 近 年来 我 国 锂 离 子 电 池 隔膜 制 备 的新方法 ， 在 电子线或 射线 的辐照作用下 ， 高分子膜中的离子 通 过路 径 ， 因高 密度 能 量 大 量 聚集 、 沉积 ， 导 致 离 子 附 近 的原 子 发 生 电离与激发 ， 使得聚合物分子长链发生断裂 ， 并进行重新排列 ， 生成 自由基 ， 此 时， 隔膜 材料 的化 学 反应 能力 便 大 幅提 升 ， 能 够 借 助 化 学 试剂对 隔膜进行蚀刻 ， 从而形成孔洞。 此制备方法下 ， 聚合物熔融温 度随着辐射程度的不断增加而升高， 当辐射剂量达到 ２ ０ ０ ｋ Ｇ ｙ时 ， 普 通的Ｐ Ｅ隔 膜 闭孔 温 度 高达 １ ３ ７ ℃， 具有 良好 的热 收 缩性 。基 于静 电 纺 丝法 的高 能 离子 电池 隔膜 系 统 主要 包 括 了 喷 丝头 、 高压 发 生 器 以 及 输 液 系和 接 丝 系统 ， 接 丝 系统 和喷 丝 头 相互 作 用 而形 成 的高 压 静 电场中 ， 高分子溶液 的流束被分割为若干细流 ， 从 而使溶剂挥发 ， 并 在 接 丝 系统 中形成 纤 维膜 ， 具 有 良好 的孑 Ｌ 隙率 与机 械 强度 。 ５结 束语 文章通过对锂离子电池隔膜材料进行概述 ， 分别从锂离子电池 隔 膜 的涂 覆 改 性 、 共 混 改 性 和接 枝 改 性 等方 面 对 提 高 隔膜 各 方 面 性 能 的方 法 进 行研 究 ， 并 对 于 法 和湿 法 两 种锂 离 子 电 池 隔膜 的制 备 方 法 予 以探 究 ， 进 而对 新 型 高 能离 子 电池 隔 膜 的相 关 研究 情 况 予 以 说 明。 我 国关 于 锂 电池 隔 膜 方面 的研 究 情 况 较为 良好 ， 未来 ， 还 需 在 现 有 研究 基 础 上 进一 步 加 大对 锂 离 子 电池 隔 膜 研究 的力 度 ， 从 而 为 提 高隔膜 和电池的质量 ， 延长其使用寿命提供可靠保障。
科 技 创 新
２ ０ １ ６ 年 第１ ０ 期ｌ 科技创新与应用
锂 离子 电池隔膜材 料 的研 究进 展
李 瑶
（ 国家知识产权局专利局专利审查协作广 东中心 ， 广 东 广州 ５ １ ０ ５ ３ ０ ）
摘 要： 作 为 ＭＰ ３ 、 ＭＰ ４ 、 手机 、 电 脑 等各 类 电子设 备 的 重要 组 成 部 分 ， 锂 离子 电池 的应 用情 况 直接 影 响 着 设 备 的状 态 、 功 能 以及 运 行 情 况 和寿 命 ， 而锂 离子 电池 本 身 的状 态和性 能 有很 大一 部 分是 由其 隔膜 材 料 所 决定 的 。 基于此， 文章 则 以锂 离子 电 池 隔膜材 料 作 为 主要 研 究对 象， 通过 对二 者 的相 关概 念进 行 简要 论 述 ， 进 而对锂 离子 电池 隔膜 材料 的改 性 、 制 备 等 方 面的 研 究进 展 予 以分 析， 以期 为 后 续锂 离子 电 池状 态 、 质 量 的 改进 与提 高奠 定 良好 基 础 。 关键词 ： 离子 电 池 ； 隔膜 材 料 ； 隔膜 改性
枝 改 性 的研 究 『 Ｊ １ ． 环 境科 学 ， ２ ０ １ ３ ， １ ０ （ ８ ） ： ３ ９ ４ ５ — ３ ９ ５ ３ ． ［ ３ Ｊ 吴 丽珍 ， 王垒， 翁 云 宣． Ｐ Ｈ Ｂ Ｖ 共 混 改 性 研 究进 展 ［ Ｊ ］ ． 塑料科技 ， 对 接 枝 进行 分 析 可 知 ， 其 通 常是 以化 学 键 的 方 式将 两 类 不 同的 ２ ０ １ ２ ， ３ （ １ １ ） ： ９ ６ — １ ０ ２ ．
２ ． ３接 枝 改 性
３锂 离 子 电池 隔膜 制备 研究 ３ ． １干 法制 备 干 法 制备 锂 离 子 电池 隔 膜 的 步 骤 为 ：先 对 聚 烯 烃 树 脂 进 行 熔 融、 挤 压 和 吹 制操 作 ， 从 而 使其 形 成 结 晶性 的 高 分 子 薄膜 ； 而后 ， 对 其 进 行 洁净 化 热处 理 和 退火 操 作 ，获得 高 度 取 向 多层 薄 膜 结构 ， 并 将其置 于高温当 中做拉伸操作 ， 促使结晶截 面分离 ， 最终形成多孔 结 构 电池 隔 膜 。需 要 说 明 的是 ， 虽然 此 种 方法 在 锂 离子 电池 隔 膜 制 作过程 中较为常见 ，但 隔膜 的孔径和孔隙率却具有较高的控制难 度， 不 利 于 隔膜 电化 学 性 能 的充 分 发挥 。 ３ ． ２ 湿法 制 备 传 统 的 锂 离 子 电池 隔 膜 湿 法 制 备 大 都 以 相 转 化 法 为 主 ， 近 年 来， 以Ｔ Ｉ Ｐ Ｓ即 热 致 相分 离 法 为 主 的锂 离 子 电 池 隔 膜 制 备 方 法 迅 速 发展 ， 并 成 为一 种 常用 的 微 孔 隔膜 制 备方 法 。Ｔ Ｉ Ｐ Ｓ湿法 制 备 微 孔 隔 膜 的基 本 原 理 为 ： 将 结 晶性 聚 合 物 、 热 塑 性 聚 合 物 以 及具 有 较 高 沸
参 考 文献
［ １ 】 石俊 黎 ， 李浩 ， 方立峰 ， 等． 锂 离子 电 池 用聚 烯 烃 隔膜 的 改性 ｆ Ｊ １ ． 膜 科 学与技 术 ， ２ ０ １ ３ ， ２ （ １ ２ ） ： １ ０ ９ — １ １ ６ ． ｆ ２ 】 周桂 花 ， 肖峰 ， 肖萍 ， 等． 两性 离子在 聚偏 氟 乙烯 （ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ） 膜 表 面接