环氧丙烷生产技术分析与比较

１ 生产 路 线
１ １ 氯 醇 法 ． 氯 醇法 生产 环氧 丙烷 技术 主要是 以丙 烯 和氯气
为 原 料 。工 艺 大 致 分 为 氯 醇 化 、 化 、 制 ３个 过 皂 精 程 。首先 丙 烯经 氯 醇 化 反 应 生成 氯 丙 醇 ； 次 氯 丙 其
醇 经皂化 反 应生 成 环 氧 丙 烷 ； 后 经 精 制后 得 到环 最 氧丙 烷产 品 。氯 醇法 中需 处理 工 艺过程 中的三废 问
副反应 ： Ｃ ３ ３ 一０ ０ （ Ｈ ）ｃ — Ｈ
０． ５０２
（ Ｈ ） Ｃ Ｈ＋ Ｃ ３３ Ｏ
异 丁烷 共 氧 化 法 的 典 型工 艺 有 Ａ Ｃ 公 司 和 ＲＯ Ｔ ｘ ｃ 司的工 艺 。Ｔ ｘｃ ｅａｏ公 ｅａ ｏ与 Ａ Ｃ Ｒ Ｏ在 反 应 条 件 、 联产 物处 理和催 化 剂 的回收加 工工 艺流 程上 基本 相
Ｏ 异 丁烷过 氧化 物 （ Ｂ ） Ｈ（ Ｔ ＨＰ ）
副反 应 ： Ｃ ３ ３ Ｈ ＋０ ５ ２ （ Ｈ ）Ｃ ．０ 一
主反应 ：
（ Ｈ ）Ｃ Ｈ Ｃ ３ ３Ｏ
ＣＨ３
ｃｎ，
＋
。：
—
＋
｛。 。 Ｈ
Ｈ
ＣＨ３
乙苯氢过氧化 物 （ Ｂ ） Ｅ ＨＰ
副 反应 ：
ＣＨ３ Ｈ
ｒ 。１
Ｐ Ｓ 共 氧化 法是 采用 乙苯氢 过 氧 化物 法 以 乙 ＯＭ 苯和丙 烯 为原料 生 产环 氧 乙烷 （ Ｏ） Ｐ 和苯 乙烯 ， 目 是
前 比较先 进 的生产 方法 。
１ ２ ２ １ 过 氧 化 ． ．．
主 反 应 ： Ｃ ）ｃ ＋Ｏ 二 ÷（ Ｈ ）ｃ （ Ｈ３ ３ Ｈ ２＿ ＝ Ｃ ３ ３ 一０ 一
收 稿 日期 ：２ １ ０ ０ １— ４—１ ２
（ 氯 二异 丙醚 ）＋Ｈ １ 二 Ｃ 关 于 烯 烃 氯醇 化 的反 应 机理 ， 目前 存 在 两 种 理
论 。一 种是 Ｇ ｍｂ ｒ 应 机 理 ， 一 种 是 Ｆ ｖｅ反 ｏ ｅｇ反 另 ｙｉ
作者简介 ：李剑 （９ ７一） 江苏泰兴 人 ， １７ ， 工程师 ， 主要从 事化工项 目 生产建设工作 。
和苯 乙酮 。一 般将 苯 乙酮采 用 加氢 的方 法转 换 成苯
ＣＨ． ｌ
乙醇 ， 苯 乙 醇 脱 水 则 得 到 苯 乙 烯 。化 学 方 程 式 而
如下 ：
ＣＨ，
一
一 Ｈ
Ｃ ＝ ０
、 ＼
＝
＝／ ＝
苯 乙酮
苯 乙醇
ＣＨ． 一 一 ｃｍ
共 氧化 法 由美 国奥 克 兰 公 司 开发 ，９ ９年 工业 １６
和 中石化 镇海 炼化 与利 安德 巴赛 尔合 资 兴 建 的 ２５ ８
ｋ／ 环 氧丙 烷 ，２ Ｌａ 乙烯装 置 ｊ ｔａ ６ ０ｋ／ 苯 。
１ ２ １ 异 丁烷共 氧化 工 艺 Ｉ ．． ４
似， 主要 区别是 Ｔｘｃ ｅａｏ工艺联 产 物 Ｔ Ａ可直 接 和 甲 Ｂ 醇反 应得 到 ＭＴ Ｅ， 略 Ｔ Ａ脱水 成异 丁烯 的步 骤 。 Ｂ 省 Ｂ
目前 工业 化 的有异 丁烷 共氧 化联 产叔 丁醇 和 乙 苯共 氧化 联产 苯 乙烯两 种工 艺 。 国内现仅有 广 东惠 州 中海壳 牌石 油化 工公 司建 成投 产 的 ２ ０ｋ ａ环氧 ５ ｔ ／ 丙烷， 同时联 产 ５ ０ｋ ａ 乙烯 的 Ｐ ／ Ｍ联 产 装置 ６ ｔ 苯 ／ ＯＳ
１ ２ ２ 乙苯共 氧化 工 艺（ Ｏ Ｍ） ． ． ＰＳ
异 丁烷 法是 以异 丁 烷有 机 氢 过 氧 化 物 （ Ｂ Ｐ ＴＨ ） 作 为氧化 剂来 氧化 丙烯 生产 环 氧丙烷 。异 丁烷 法生 产 环氧丙 烷 的工艺 过程 ， 表示 如下 ： 可
１ ２ １ １ 过 氧 化 ． ． ．
中， 使用 特殊 的钛 硅 催 化剂 （ Ｓ１ 在 固定 床 反 应 器 Ｔ ．） 中发生 的直 接氧 化反 应工 艺 。以氢 气 和氧气 为原 料 直接 合成 过 氧化 氢 的 Ｄ Ｈ Ｓ Ｐ工 艺 ， 工 艺将 氧 化 氢 该
生产 装置 （ Ｓ ） 环 氧 丙 烷 装 置 结合 在 一 起 ， Ｄ ＨＰ 与 通 过 ＤＨ Ｓ Ｐ工 艺生 产 的过氧 化氢来 制 取环 氧 丙烷 。利
的过程 。反 应方 程式 如 下 ：
ｒ 。 ’１
主反 应 ： Ｃ Ｈ ＣＯ ＋Ｃ （ Ｈ） ＿ ２ ３ ６ ２ ３ ６ １Ｈ ａ Ｏ ２ 二 ＣＨ Ｏ （ 氧丙 烷 ）＋ ａ １＋２ 环 Ｃ Ｃ Ｈ Ｏ 副反 应 ： Ｃ Ｈ ＣＯ ＋Ｃ （ Ｈ） — ｝ Ｃ Ｈ Ｏ ２ ３ ６ １Ｈ ａＯ ２ ２ ３６
防 到人 民 日常 生活 的各个 方 面 。
应 机 理 。根 据 反应 机理 论述 ， 高 的反 应 温度 、 较 较低 的产 物浓度 、 好 的丙 烯 和氯 气 的溶 解 速度 及 较 充 较
分 的次 氯 酸反应 对 氯醇 化反应 有 利 。
１１２ 皂化 ．．
皂 化 也 称 环 氧化 或 脱 氯化 氢 ， 生 成 环 氧丙 烷 是
Ｈ
一
Ｈ
…
ｓ ： 。
乙苯氢过 氧化物 （ ＥＢＨＰ ）
苯 乙 醇
ＣＨ ３
ＣＨ
＼
／
占 ｏ 一 一ｏＨ
Ｉ
＼ ：：＿／
一
。
＋
Ｈ
苯 乙醇
乙苯 氢 过 氧 化 物 （ ＥＢＨＰ）
ＣＨ ３
Ｃ Ｈ
…
苯乙醇
一
ｓ 。：
一
苯 乙 酮 。…
。
…
。
Ｈ
ＣＨ
第２ ６卷 第 ２期 ２ １ 年 ６月 ０１
合
成
技
术
及
应
用
Ｖｏ ＿ ６ Ｎｏ ２ ｌ２ ． Ｊ ｎ ２ １ ｕ． ０１
Ｓ ＹＮＴＨＥＴＩ Ｃ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩ ＣＡＴＩ ＯＮ
环 氧 丙 烷 生产 技 术 分 析 与 比较
李 剑
（ 中国石化仪征化纤股份有限公 司， 江苏仪征 ２ １０ ） １９ ０
的发 生 。从 节 省 能源 、 理利 用 有 效 热 量 及 冷 量 的 合
接与 丙烯 反应 制得 氯 丙醇 ， 反应 化学 方程 式如 下 ： 其 主反 应 ：３ ＋Ｃ２ ２ ＣＨ６ １＋Ｈ Ｏ
醇 ）＋ＨＣ １
ｃ Ｈ ＣＯ 氯 丙 ３ ６ １Ｈ（
副反 应 ： ３ ＋ ｌ ＋ Ｏ— Ｃ Ｈ６ Ｃ ２ Ｈ２
＋０． ５０２
应器 技术 ， 内主要 采 用 的是 日本 塔式 、 塔式 反应 国 管
器技 术 和 自行 开发 的氯 醇反 应器 技术 。
１ ２ 联产 法 ．
１２ １２ 环 氧 化 ．． ．
主 反 应 ： Ｈ３ Ｈ ＝ Ｃ ２＋ （ Ｈ３ ３ — Ｏ Ｏ Ｃ Ｃ ＝ Ｈ ： Ｃ ）Ｃ — Ｈ — Ｃ ３ ＨＯ Ｈ ＋（ Ｈ ）Ｃ Ｈ Ｈ Ｃ Ｃ ２ Ｃ ３３ Ｏ
４ ０
合 成 技 术 及 应 用
第２ ６卷
术， 目前世 界 上 比较 有代 表 性 的反 应 器 技术 为美 国 陶 氏化学 管式 反应 器 技 术 、 日本 旭 硝 子公 司 的管 塔 型反 应器 技术 、 井 东 压公 司和 昭 和 电工 的塔 式 反 三
（ 丁醇 （ Ｂ ） 叔 Ｔ Ａ） （ Ｈ ）Ｃ ０ Ｃ ３ ３ 一 —０ — Ｃ ） Ｃ Ｈ Ｈ （ Ｈ３ ３ Ｏ
关 键 词 ： 氧丙 烷 环 氯醇法 联产法 Ｐ Ｓ ＨＰ Ｏ ＯＭ Ｐ 文 章 编 号 ： １０ －３ Ｘ（０ １ ０ －０ ９ ６ ０ ６３４ ２ １ ） ２０ ３ － ０
中 图 分 类 号 ：Ｔ ２ １ １ Ｑ ３．１
文 献 标 识 码 ：Ａ
环 氧丙 烷 （ 简称 Ｐ 是 重 要 的石 油化 工 中间 体 Ｏ） 之一 ， 常温 常压 下 环 氧 丙 烷是 无 色 、 燃 、 挥 发 的 易 易 有 毒液 体 ， 并具 有 醚 类 气 味 。环 氧 丙 烷 存 在 两 种 旋 光 异构 体 ， （ 一 氧 丙 烷 和 （ ）环 氧 丙 烷 ， 工 即 Ｒ）环 Ｓ一 其 业 产 品实 际上是 这 两 种 异 构 体 外 消 旋 后 的混 合 物 。 环 氧丙 烷 的最 大用 途 是 生 产 聚 醚 多 元 醇 ， 进 一 步 其 加 工制 造 的聚 氨酯 的应 用 领 域 遍及 从 基 础 产 业 、 国
１３ １ 过 氧 化 氢 使 丙 烯 环 氧 化 为 Ｐ 的 新 工 艺 ． ． ０
（ Ｐ Ｏ Ｄ ＨＰ ＨＰ／ Ｓ ）
ＨＰ Ｏ工艺 过 程 是 在 相 对 比较 温 和 的条 件 下 ， Ｐ 丙 烯 （ 和过 氧 化 氢 （ ： 在 甲醇／ 混 合 液 ＣＨ ） Ｈ０ ） 水
Ｈ
乙苯 氢过氧化 物 （ ＢＨ ） Ｅ Ｐ
苯 乙醇
副反应 ：
ＣＨ３
ＣＨ３ 。 ＋
Ｃ＞占。 －一 Ｈ 。
苯 乙酮
ＣＨ．
—
ＣＨ
一
ｌ
／
＼
Ｃ— ｌ
Ｈ
ＯＯＨ
÷。 ＋ ｏ 一Ｈ － ｓ 。 ：
Ｈ
乙苯氢 过氧化物 （ ＨＰ ＥＢ ）
苯乙醇
采用 乙苯 法生 产 环氧 丙烷 主要 副产 物是 苯 乙醇
１ ３ 过氧化 氢 氧化 法 ．
化 。 目前 ， 国外 Ｌ ｏｄ ｌ Ｓ ｅ 、 ｅ ｓｌ 公 司 都 有 ｙｎ ｅｌ ｈｌ Ｒ ｐｏ 等 、 ｌ Ｐ ／ Ｍ 生 产 技 术 。Ｌ ｏ ｄ ｌ和 Ｓ ｅ 公 司在 工 艺 上 ＯＳ ｙｎｅ ｌ ｈｌ ｌ 有很 大 不 同 ， 要 是 催 化 剂 差 别 ， ｙ ｎ ｅ 公 司用 主 Ｌ ｏ ｄｌ ｌ ｎｏ 钼 ） 化 剂 ， 化 剂 需 要 回 收 ， Ｓ ｅ 公 司用 （ 催 催 而 ｈｌ ｌ Ｔ／ ｉ 化 剂 ， 回收 和 分 离 催 化 剂 ， 免 了催 化 ｉＳＯ 催 不 避
—
ｌ
ｃ ｏ
ＣＯ Ｏ Ｈ ＋ Ｈ ＣＯ Ｏ Ｈ
苯 乙 醇
苯 甲酸
Baidu Nhomakorabea
甲酸
第 ２期
李 剑 ． 氧 丙 烷 生 产 技 术 分 析 与 比较 环
４ １
１２ ２ ２ 环 氧 化 ． ．．
主反 应 ：
ＣＨ
Ｉ
＼ ／
ｃ — ＯＯＨ ｌ
Ｈ
…
Ｈ
一
。 。 。 。 —
精 制通 常 采 用 蒸馏 的方 法 除 去杂 质 ， 到 合 格 得
目前 氯 醇化 工艺 即用 氯气 和水 配置 成 次氯 酸直
的环 氧丙 烷 的产 品 。 目前精 馏 过程 可分 为三 塔流 程 和双 塔流 程两 种 。为 了 防止环 氧丙 烷开 环水 解生 成 丙 二 醇造 成损 失及 二 氯丙烷 水解 生成 氯 化氢 造成 腐 蚀 ， 般在 精馏 塔 内添 加 ｐ 值 调节 剂 ， 一 Ｈ 以拟 制 水 解
（ 醛 ） ａ １ ＋ Ｈ２ 丙 ＋Ｃ Ｃ２ ２ Ｏ ２ ３ ６ １ Ｈ＋Ｃ （ Ｈ） Ｃ Ｈ ＣＯ ａ Ｏ ２— 二 醇 ）＋Ｃ Ｃ２ ａ１ ２ １ ａＯ ２ ＨＣ ＋Ｃ （ Ｈ） １ １３ 精 制 ．． Ｃ Ｃ２ ２ Ｏ ａ ｌ ＋ Ｈ２ ２ ３ （ Ｈ） （ Ｃ Ｈ６ Ｏ ２ 丙
摘
要 ：介绍了环氧丙烷的传统生产路线——氯醇法 、 联产法 、 过氧化氢 氧化 法以及氧气 直接环氧化法 ， 分析对 比了
联产 法和过氧化氢氧化法的工艺优缺点 ， 并对环氧丙烷市场发展进行了预测。最后指出 ： 新建环氧丙烷装 置要 实现经济规 模， 要选 用清洁节能的新技术 ， 要与下游装置实现一体化合作。
在 皂化 过 程 中 ， 成 的 粗环 氧 丙 烷 中还 含 有 水 生 及少 量 氯化 副 产 物 （ 二 氯 丙 烷 、 氯 二 异 醚 等 ） 如 二 。
题， 特别 是废 水处 理 是 氯 醇 法 生 产 环 氧丙 烷 的一 大
难题 Ｊ 。 １ １ １ 氯 醇化 ． ．
为得 到符 合 要求 的环 氧丙 烷产 品 ， 要精 制 提纯 。 需
烷）
Ｃ３ ＋ Ｃｌ ＋ Ｃ３ Ｃ１ Ｈ６ ２ Ｈ６ ＯＨ
Ｃ Ｈ Ｃ２ 二 氯 丙 ３ ６ ｌ（
原 则 出 发 ， 馏 塔 的 操 作 压 力 可 采 用 加 压 或 减 压 精
两种。
Ｃ１ Ｈ６ Ｃ３ ＯＣ３ Ｃ１ Ｈ６
氯醇法 生 产 Ｐ Ｏ技术 的核 心 是氯 醇 化 反 应器 技