垂直腔面发射激光器的特性分析

垂直腔面发射激光器的特性分析
半导体情报第38卷第
4期
2001年
8月
研究探讨
ZnO薄膜材料的发光特性
3
王卿璞
,张德恒
(山东大学物理与微电子学院
,山东济南
250100)
摘要
:回顾了最近几年对
于永芹,黄柏标
(山东大学晶体所,山东济南250100) ZnO
自发辐射和受激辐射发光特性。

薄膜材料发光特性的研究进展
,介绍了用不同方法制备
ZnO薄膜的
关键词
: ZnO薄膜
;发光特性
;发光机制
中图分类号
: TN 30412+ 4文献标识码
:A文章编号
: 100125507 (2001) 0420048206
Light emitting characteristic of ZnO thin films
WANG Q ing2pu, ZHANG De2heng
(Faculty of Physics and M icroelectronics, Shandong University , J inan 250100, Ch ina)
YU Yong2qin, HUANGBo2b iao
(Institute of CrystalliteM aterials, Shandong University , J inan 250100, Ch ina)
Abstract:Thedevelopmentsoftheinvestigationonluminescencecharacteris ticforZnO thinfilms
arereviewed, thesponteneousandstimulatedemissionforZnO thinfilmsdepositedbydifferent
m ethod are described.
Keywords: ZnO thinfilm ; luminescencecharacteristic; luminescencemechanism
效率的蓝光发光二极管和激光器。

这可使全色显示
1引言成为可能
,用
GaN所制造出的蓝光激光器可代替
近几年人们对宽禁带半导体产生了极大的兴GaA s红外激光器使光盘的光信息存储密度大大提
趣,目的是寻找能产生短波长的发光材料用以制造高,这将极大地推动信息技术的发展。

但这些蓝光
蓝光发光二极管及蓝光激光器。

目前已制造出
材料也有明显的不足
, ZnSe激光器在受激发射时容
GaN、ZnSe等蓝光发光材料
,并用这些材料制成高易因温度升高而造成缺陷的大量增殖
,故其寿命很
3国家自然科学基金
(60076006)、教育部博士点基金、山东省自然科学基金及山东省科委资助项目
收稿日期
: 2001-02-13
第
38卷第
4期
2001年
8月半导体情报
度随温度的升高而迅速衰减,这限制了该材料的使
用[ 1 ]。

近年来日本Tohoky大学材料研究所的
B agnall等人[ 2 ]、日本物理化学研究所Segaw a等
人[ 3 ]、美国W righ t州立大学的R eyno ld s等人[ 4 ]都报道了一种新型的ZnO半导体激光器。

这种在基片
上制造的激光器能产生迄今为止最短的波长——紫
外光的辐射。

此成果引起科学家的极大关注,物理
学家Robert[ 5 ]在“Science”上发表的重要评论对其给予高度评价,认为它将开辟一个新的研究方向。

如
果这种激光器能够转换成实际器件,由于短波长的
发光,能够使可读CD和CD 2ROM存储更多的信
息,这将可能是目前所用光盘的红外激光器的替代
物。

光盘信息存储和阅读的工作原理是光盘上的刻
痕存有
信息,光驱上的激光器发射一激光光束照射到光盘上读出所存储的信息。

目前光驱上所用的为
A lGa InP.InCaP制成的波长为670～690nm的半导
体激光器。

近年来在世界范围科学家致力于发现波
长更短的激光器以使光盘存储更多的信息。

紫外的
ZnO半导体激光器的制造成功无疑将有可能使科
学家的理想变成现实。

2自发辐射
研究ZnO的自发辐射是研究其受激辐射的基
础,近年来人们首先对光激发下的自发辐射进行了
研究。

1988年B ethke等人[ 6 ]又发现用金属有机物
化学气相淀积(M O CVD )方法制备的ZnO薄膜能
产生光致发光。

他们的ZnO薄膜是沉积在蓝宝石衬
底上的单晶材料。

所用的源材料是二甲基锌
(DM Z)和四氢呋喃(TH F) ,淀积时的衬底温度为
375～425℃,沉积速率为4Lm .h。

在温度为16K的
情况下,他们用功率为250mW的A r离子激光器作
激发源,测量了该薄膜的PL谱。

发现在近带边处有
一发光峰,其位置在312～314eV ,在带隙深能级处
也存在发光,但发光峰很不明显。

他们认为带边发
光峰是由激子复合而产生的,而深能级发光源于电
子从能带到缺陷能级之间的跃迁。

随着温度的升高, 发光峰向低能方向移动,这主要是因为随温度升高
使带隙变窄所致。

他们没有报道薄膜的受激辐射,所以他们的工作没有得到重视。

Zu等人[ 7 ]用L a ser2
的质量。

他们是在超高真空中用K rF激光器烧蚀一纯度为991999%的陶瓷靶作为源材料。

薄膜是在衬短。

而
GaN材料的制备需昂贵的设备、缺少合适的
衬底材料、需要在高温下制造及薄膜生长的难度较大。

找到性质与之相近的发光材料
,并克服
GaN材
料的不足具有重要意义。

ZnO材料无论是在晶格结
构、晶格常数还是在禁带宽度上都与
GaN很相似
,
对衬底没苛刻的要求而且很易成膜
,被认为是很有
前途的材料。

同时
ZnO材料在室温下具有高的激子
束缚能
(约
60m eV ) ,在室温下该激子不被电离
,激
发发射机制有效
,这将大大降低室温下的激射阈值。

早在
30年前
,人们已发现在电子束的泵浦下体
材料的
ZnO在低温下会产生受激辐射
,但其辐射强
香港科技大学物理系P.
M B E方法在蓝宝石衬底生长的ZnO薄膜具有更高底温度为
500℃,氧分压为
1133×10-4Pa的条件下
制备的。

薄膜为呈严格六角密堆积结构的单晶膜,且
沿
C轴择优取向。

他们在不同温度下用波长为
325nm H e2Cd激光器作激发光源测量了所制备的ZnO薄膜的发光谱
,见图
1。

他们认为在低温下发光
受束缚激子所主导
,随着温度的提高束缚激子的发
光减弱
,逐渐被淹没在高能侧自由激子的光发射之
中。

当温度高于
70K时,自由激子发光占主
导地位。

在室温下仅存在自由激子的光发射。

图
1ZnO薄膜在温度为
4～
295K的范围内光发射谱
半导体情报第
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2001年
8月
Y. Segaw a等人
[3]制备的
ZnO薄膜与上述薄膜
具有相似性质
,也是用
L aser2MBE方法在蓝宝石衬
底上制备出的。

薄膜呈严格的六角密排结构,其
C
轴垂直于衬底。

薄膜与衬底晶格失配率为1813%。

在功率为
20mW波长为
325nm H e2Cd激光器的激
发下
,不同温度下样品的光发射谱由图
2给出。

在
低于
70K温度下
,束缚激子的复合发光占主导地
位,且没有观察到深能级发光中心的发光。

在
100K
左右
,出现自由激子发光。

由于温度升高使能隙变
小致使随温度的升高自由激子发光峰向低能方向移动。

一直到室温自由激子的发光峰仍然存在。

当样品被短暂的脉冲
(355nm , 35p s)激发时
,在室温下
即可观察到强的
P 1和
P线。

而对于块状晶体
,只有
在低温下这两个光发射线才能被观察到
,这些线来
源于激子与激子的碰撞过程。

图
2ZnO薄膜在不同温度下的光致发光谱
, E x和
I分别是自由
激子发射和中性受主束缚激子发射
日本东京大学材料研究所
Yefan Chen等人
[8]
用微波等离子体协助
MBE技术
,在蓝宝石衬底上
生长出高质量的
ZnO单晶薄膜。

x射线衍射和光致
发光特性的研究表明他们的薄膜由高质量的上层和高缺陷浓度的过渡层组成
,其摇摆
x射线衍射谱中
(0002)峰的半高宽度仅为
01005°。

薄膜的光发射峰
可分成三个区域
,即靠近带边的发射
,低能带尾态
发射和深能级发射。

主要发光峰是位于
3137eV的
近带边发射
,其半高宽仅为
3m eV。

这个发射峰被认
为来源于束缚在施主或受主的激子的复合。

而215eV附近的深能级发射来源于带边能级与深能级的复合
,主要是因为结构缺陷和杂质引起的。

他们
认为氧空位造成的点缺陷是主要的。

随着温度的增加,自由激子的发射增加
,最后在室温下主导发光
峰。

日本东京技术研究所的
ScAlMgO 4 (0001)
Ohtomo等人
[9]选择
作衬底用
L aser2MBE方法生长
出单晶
ZnO薄膜。

由于
ZnO薄膜和
ScAlMgO 4衬
底的失配率仅为
0109% ,所以生长出的薄膜具有特别优良的结构特性
,其表面非常平滑
,取向性也很
好。

薄膜载流子的迁移率可达100cm 2V ·s,残留的
载流子浓度小至
1015 .cm 3。

他们在
6K条件下测试
了一
50nm厚的
ZnO薄膜的吸收谱
,发现了相距为
7m eV的双重激子吸收峰
,这种双重激子吸收峰在
用蓝宝石作衬底制备的
ZnO薄膜中至今没有被发
现。

他们的工作为制备结构完善
的ZnO薄膜开辟了
道路。

具有发光特性的
ZnO薄膜也可用高温喷涂法
制备出来。

Studen ik in等人
[ 10 ]用热分解
1摩尔浓度
Zn (NO 3)2的方法在
7059玻璃衬底上制备出
ZnO
薄膜。

他们制备出的
ZnO薄膜也是多晶六角纤锌矿结构
,没有择优取向。

薄膜的特性与衬底温度有密
切的关系
, 200℃似乎是最佳衬底温度
,衬底温度再
升高薄膜的发光特性变坏。

这种膜只有经过退火才有好的发光特性
,随退火温度的升高发光强度变强
且发光峰蓝移。

他们认为随退火温度升高
,薄膜中
的氧空位浓度增加
,使得自发跃迁到氧空位上的电
子的几率增加。

Sunglae Cho等人
[ 11 ]用古老而简单的锌膜氧化
法在石英衬底上也制备出具有发光特性的
ZnO薄
膜。

他们首先用磁控溅射的方法沉积出
200nm厚的
金属锌膜
,随后在一个大气压的氧化炉中在
300～
1000℃的温度下氧化
30分钟。

他们的薄膜是多晶的且没有择优取向
,经退火后晶粒明显变大。

在他们所给出的光致发光谱中在波长为383～
390nm处有
度增加10倍,激光峰移到31eV ,
宽度扩展到83m eV。

度增加10倍,激光峰移到31eV ,
宽度扩展到83m eV。

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8月半导体情报
一强的主发光峰
,且不存在于
650nm处的深能级发
射。

随着退火温度的提高发光峰强度变大而变得更加尖锐。

对于退火温度为
700℃和
1000℃的样品
,发
光峰的半高宽分别为
107m eV和
23m eV。

这个结果
甚至高于用
MBE和M O CVD方法制备的样品。

但
与
Studen ik in等人不同的是随着退火温度的提高
发光峰的位置移向长波方向。

用磁控溅射的方法也可制备出具有发光特性的ZnO薄膜。

最近
Guo Changxin等人
[ 12 ]报道了用反
应直流溅射法在氧的气氛中溅射金属锌靶在
Si衬
底上淀积出了氧化锌膜。

薄膜的发光强度明显地依赖于制备条件和沉积后的退火温度
,还和
Si衬底的
取向有关。

退火前的样品观察不到发光。

经过800℃
制备出具有发光特性的
以上1小时退火后薄膜呈明显的发光特性。

且在
(100)衬底上沉积膜的发光特性明显好于(111)衬
底。

W u Huizhen等[ 13 ]用反应电子束蒸发的方法也ZnO膜。

用多种方法都可制备出具有发光特性的
ZnO
薄膜
,但质量不同
,其发光特性也不相同。

用
MBE
技术制备的薄膜结构完善
,是具有择优取向的单晶
膜,具有最好的发光特性
,似乎是生长
ZnO薄膜的
最好方法。

用
M O CVD方法也能生长出具有优良结
构特性和光学特性的单晶膜。

用其它方法生长的ZnO薄膜通常为多晶结构
,缺陷较多
,通过高温退
火可改善薄
膜的结构
,使薄膜具有好的发光特性。

3受激辐射
ZnO薄膜的一个重要应用领域是适应信息技
术飞速发展的需求用以制造
ZnO紫外激光器
,此种
激光器在信息存储领域将引起革命性的变革。

对ZnO薄膜受激辐射的研究是制造
ZnO激光器的基
础,所以在对
ZnO薄膜自发辐射进行广泛研究的基
础上进一步研究了该材料的受激辐射特性。

日本东京大学材料研究所
Bagnall等人
[2]最先
报道了用微波等离子体加强
MBE方法在蓝宝石衬
底
(0001)方向上外延生长出高质量的
ZnO外延层
中的受激辐射。

他们把制备好的外延层样品劈列成长度约为
5mm的激光棒
,其谐振腔的长度在
300～
1000Lm的范围。

他们用波长为
355nm的高强度
Nd
∶YA G激光通过三倍频作为光泵浦光源测试了薄
膜的受激辐射特性
(光源重复频率是
10H z,脉冲宽
度是
6n s) ,给出了在激发强度为
198kWcm -2到
1132MWcm -2范围激光发射谱随光激发强度的变化(如图
3)。

他们认为当光激发强度低于
240kWcm -2
时,其发光源来自于自由激子
,在此范围内的辐射
为自发辐射。

当激发强度高于
240kWcm -2时,位置
在
31067eV处的发光峰快速增长
,伴随着此发光峰
超线型增长输出强度的线宽变窄
,从
214变到
73m eV ,此阶段的发光变成受激辐射。

当光激发强度从
660kWcm -2增加到
1132MWcm -2激光输出强
而且发光峰的
图
3激发强度从
198kWcm -2增加到
1132MWcm -2时, Bagnall
的
ZnO膜室温下的发光谱
几乎与
Bagnall等人同时
, P. Zu等人
[7]用激光
分子束外延的方法生长出的
ZnO薄膜不但能产生
强烈的自发辐射
,还能产生显著的受激辐射。

他们
也用三倍频
Nd∶YA G激光器
(频率是
10H z,脉冲
宽度是
15p s)作为光泵浦源。

在不同强度的光激发下,其自发辐射和受激辐射谱如图
4 (a)。

作为参考
在该图顶部给出了在
325nm H e2Cd激光器激发下
样品的吸收谱和荧光谱。

可以看出,随光泵浦强度
的增加
,自发自由激子发射带
E ex展宽
,而且在
E ex
带
70m eV以下出现一新的发射带
P 2。

激子带
E ex的
强度随光激发强度线性增长
,而
P 2带的强度随光激
发强度呈二次方增长。

他们把
P 2带归于激子碰撞过
N带N带
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程引起的辐射复合。

他们还发现当光泵浦强度大于阈值
24kWcm -2时,一个新的非常窄的发射峰从
P 2
带的低能肩部出现
,该
P峰强度的增加比激发强度
的
7次方还快
,且该
P峰的位置不随光激发强度而
移动。

这说明在他们的样品中存在受激辐射。

他们也认为受激辐射
P带
是由于激子与激子的碰撞过程引起的
,在此过程中一个激子被散射到
n =∞的
状态。

当再增加光泵浦强度使其大于另一阈值
50kWcm -2时, P峰带强度变弱
,在其低能侧一个新
的受激峰
N出现
,并且该
N峰的位置随着光泵浦
强度的增加向低能端移动。

(较高激发强度下的光致
发光谱由图
4 (b)给出
)。

他们认为
N带是由于电
子2空穴等离子体中的电子
2空穴复合产生的
出现红移是带隙重整化效应的结果。

图
4
(a)上端曲线是在
325nm H e2Cd激光器激发样品的吸收
谱,下端曲线为自发发射和受激发射谱(b)较高激发强度
下的光致发光谱
H. Cao等人
[ 14 ]用
K rF激光器
(248nm )在超高
真空
(1133×10-6Pa)系统中烧蚀氧化锌靶,在石英
衬底上淀积出氧化锌膜。

x射线衍射和透射电镜都
显示他们所沉积的膜为多晶结构
,其晶粒排列杂乱
无序
,晶粒的尺寸在
50～
100nm之间。

特别令人感
兴趣的是他们在这种高度无序的薄膜中得到高强度的受激辐射。

他们也用
355nm的三倍频
Nd∶YA G
激光器
(频率是
10H z,脉冲宽度是
15p s)作光泵浦
源聚焦后垂直入射到样品表面的一小区域。

不同激发强度下样品的光发射谱如图
5。

在低激发强度的
图
5不同激发强度下的光发射谱
: (a) 330kW .cm 2 (b) 380kW .
cm 2 (c) 600kW .cm 2,激发面积是
100Lm ×40Lm
范围内发光谱为宽的自发辐射峰
,随着光泵浦功率
增加发射峰变窄
,当激发强度超过一阈值时
,非常
窄的发射峰出现在发射谱中。

当光泵浦功率再继续增加
,出现更加尖锐的发光峰。

这时发射谱的线宽
小于
014nm ,窄于自发辐射线宽的
1.20,这时产生
的光发射为受激辐射
,辐射为强偏振光。

这种多晶
膜中的受激辐射显示它与传统激光器有显著的不同: (1)在各个方向都能观察到激光发射
,且发射
谱随观察角度而变
; (2)光泵浦强度的阈值依赖于
激发面积
,随激发面积减少
,激射阈值密度增加
,当
激发面积减少到一个临界值时
,激发谐振停止。

他
们制备的这种
ZnO多晶膜具有较大的光增益
(增益
-
系数大于
100cm 1)。

他们认为这种激光器的激发机
理是在晶粒高度无序的材料中由于强烈的光散射自
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8月半导体情报
用不同方法制备的ZnO薄膜无论其结构是单
晶还是多晶都有可能产生受激辐射因而可用以制造
ZnO激光器。

但用M B E方法制备的薄
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在随后的研究中
H. Cao等
人[ 15 ]又进一步研究了在他们制备的
ZnO多晶膜中
外部反馈对无规激光器的作用
,发现重新注入到散
射形成的谐振腔的光对无规激光的模式、强度和阈
值的强烈影响。

Sunglae Cho等人
[ 11 ]用简单的锌膜氧化法在石
英衬底上制备出
ZnO薄膜也能产生受激辐射。

他们
也发现在低泵浦光强下
,只能观察到自发辐射峰
,当
泵浦强度超过一阈值时
,自发辐射的宽峰带变成许
多小尖峰
,受激辐射产生。

产生受激辐射的光泵浦
激发强度为
9MW .cm 2。

7Zu P, T ang Z K, W ong G K L et a ltemperature 辐射特性
,
它方法生长的
膜大多为具有择优取向的单晶膜,具有最好的受激似乎是制备ZnO激光器的好材料。

用其
ZnO为多晶薄膜
,缺陷较多
,虽然也
发现了其中的受激辐射
,但目前报道较少
,其受激
辐射特性也不如单晶薄膜。

4结语
近几年
,对
ZnO薄膜材料的光受激辐射的研究
有很大进展
,所制备出的
ZnO在室温下能产生强烈
的受激辐射
,显示出了这种材料在制造紫外光半导
体激光器中广阔的应用前景。

而紫外光激光器的研制将引起光信息存贮的巨大变革。

所以对
ZnO紫外
光激光器的研究具有重要意义。

但是
,从目前情况
看,在这方面的研究还有明显的不足
,一是制备材
料的工艺还不成熟
,各研究单位制备出的材料性能
参数差异较大
;二是要制备高质量的单晶材料
,所
用设备和衬底材料较昂贵
;三是激光特性都是在激
光泵浦下得到的。

目前的光泵浦激光器需在其它紫外光激光器的泵浦下才能工作
,使用很不方便。

最
近有制造出
p型
ZnO薄膜的报道
,改变了
ZnO是
单极
n型半导体的观念。

下一步的工作是制造出高
质量的
ZnO pn结二极管
,进而制造出高质量的
pn
结电致发光激光器
,这样就可使
ZnO紫外线半导体
激光器进入广泛应用的阶段。

科学家们正朝着这个
目标前进。

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王卿璞男,副教授
,现主要从事宽禁带半导体材料研究,先
后参加多项国家重点科研课题的研究,发表论文十多篇。

张德恒男,博士
,博士生导师
,现从事宽禁带半导体材料研
究,
曾发表论文
80多篇
,获省部级奖励
4项。