聚合物改性水泥基材料性能和机理研究进展

3973项目子课题(2001CB610704);中国博士后科学基金(2004035489)　王茹:女,1975年生,博士,主要从事聚合物改性水泥基材料方面的研究Tel :021*********
E 2mail :ruwang @
聚合物改性水泥基材料性能和机理研究进展3
王　茹,王培铭
(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)
摘要 论述了聚合物改性水泥基材料的性能和机理研究进展。

性能研究进展方面主要从聚合物改性、聚合物
和外加剂复合改性以及聚合物和其他填料复合改性水泥基材料3个方面进行了讨论。

而聚合物改性机理则从聚合物改性水泥基材料的微观结构、聚合物对水泥水化的影响以及聚合物与无机胶凝相间的相互作用等方面进行了讨论。

关键词 聚合物改性水泥基材料　性能　机理　微观结构　水泥水化
R esearch Development of the Properties and Mechanism of
Polymer 2modif ied Cementitious Materials
WAN G Ru ,WAN G Peiming
(Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials ,Tongji University ,Shanghai 200092)
Abstract The research development of the properties and polymer 2modification mechanism of polymer 2modi 2
fied cementitious materials is discussed in this paper.The properties of polymer 2modified cementitious materials ,ce 2mentitious materials modified by polymer and additives ,and cementitious materials modified by polymer and fillers are discussed ,respectively ,in the first part of the paper.Then ,the research development of the polymer 2modification mechanism is discussed f rom the viewpoint of the microstructure ,cement hydration ,and the interaction between the organic and inorganic phases.
K ey w ords polymer 2modified cementitious materials ,properties ,mechanism ,microstructure ,cement hydra 2
tion
聚合物改性水泥基材料自1923年问世以来,得到了迅速发展。

20世纪80年代后,世界范围对这一领域研究的兴趣与日俱增,并取得了大量的研究成果。

在国外,聚合物改性混凝土
(PMC )已应用到建筑领域的各个方面。

目前,在这一领域比较先进的国家有美国、日本、前苏联和德国等。

我国PMC 的研究从20世纪50年代开始,80年代正式应用。

目前,我国PMC 的研究主要集中在聚合物共混物改性砂浆,聚合物化学组成对
PMC 性能的影响,以及聚合物和外加剂共同改性的研究等。

我
国在PMC 方面的研究开发虽然起步较晚,但正向世界先进水平迈进。

本文主要讨论近年来国内外PMC 性能和机理的研究进展。

1　聚合物改性水泥基材料性能研究进展
1.1　聚合物改性水泥基材料
丁苯(SBR )乳液在水泥基材料中广泛应用,三点弯曲实验表明,水灰比为0.45的SBR 改性水泥砂浆的强度随聚合物掺量的增加而提高,当SBR 掺量为7.5%时达到最大[1]。

Pascal 等[2]的研究表明,固定水灰比情况下,大于10%SBR 乳液的加入使抗压强度降低,抗折强度提高。

姜洪义等[3]研究发现固定流动度时SBR 改性水泥砂浆的抗压、抗折强度都随其掺量的增
加先增大后减小。

同时发现聚醋酸乙烯酯(PVAC )使混凝土抗
压强度下降,抗折强度上升;两种乳液均明显改善了水泥砂浆的抗水性。

申爱琴等[4]研究了两种SBR 乳液对混凝土的影响,发现羧基SBR 乳液对抗折强度的改性效果更好,SBR 乳液的加入增加了混凝土的柔性,减小了其孔隙率并使孔径分布向微孔径方向移动。

Shaker 等[5]研究了SBR 对混凝土耐久性的影响,认为SBR
改善了传统水泥混凝土的耐久性,有效地提高了混凝土的抗水性、防腐性和抗硫酸盐侵蚀性。

15%SBR 乳液的加入可有效改善混凝土的抗氯离子穿透性,并可防止钢筋混凝土中钢筋的锈
蚀。

Vinckea 等[6]发现苯丙(SA E )乳液改性可以提高混凝土的抗生物酸腐蚀性,而乙烯2醋酸乙烯共聚物(EVA )和SBR 乳液的加入,对该性能影响不大。

聚丙烯酸酯(PA E )乳液可以改善水泥砂浆的工作性、抗折强度、耐水性和抗盐性等。

环氧和聚酯树脂的加入可以提高混凝土的断裂模量、变形能力、耐久性和抗振性[7]。

G orninski 等[8]报道不饱和聚酯树脂的加入可以提高混凝土的弹性模量。

应用研究表明聚合物混凝土在粘土砖和湿混凝土表面都具有良好的粘接性[9]。

Schulze [10]认为聚合物改性水泥砂浆的性能受水灰比和水
泥含量的影响。

抗压强度随水灰比的增加而降低,与砂浆中水泥含量的关系不大。

水灰比和水泥含量的提高使砂浆的收缩性和吸水性增大。

未改性砂浆的抗折强度在水灰比为0.4～0.6
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39・聚合物改性水泥基材料性能和机理研究进展/王　茹等
范围内几乎不受水灰比和水泥含量的影响。

实验室环境养护的聚合物改性水泥砂浆的抗折强度仅当养护时间超过28天后,才随水灰比的增加略有降低,而在水养情况下,水灰比的影响则较大。

聚合物改性水泥砂浆的粘接强度远远大于未改性砂浆,受水灰比的影响不大,但随水泥含量的增加而提高。

废旧不饱和聚酯树脂(PET)应用于混凝土,可以有效防止钢筋锈蚀,并使成本降低。

加拿大等国家将废旧聚合物涂料收集再利用,发现废旧涂料用于混凝土中可以改善其工作性,提高抗折强度、抗氯离子穿透性、抗盐性等,同时可以降低减水剂等外加剂的应用,提高水泥混凝土的性价比[11]。

本课题组通过对聚合物改性水泥基材料的研究,发现SBR 乳液对水泥砂浆有良好的减水作用,可显著提高其抗折强度和粘结抗拉强度,大幅度降低压折比、提高折弹比,明显改善水泥砂浆的抗碳化性能和干缩性能,适合作桥面材料或混凝土路面修补材料[12,13]。

同时发现,SBR乳液改性水泥砂浆的物理和力学性能密切相关[14]。

将纳米压痕技术引入到水泥基材料研究领域,研究了聚合物改性水泥基材料在常温和高温下的微观力学性能[15],发现SBR改性水泥净浆微观硬度与SBR改性水泥砂浆的抗压强度和抗折强度之间分别存在二次函数关系和线性关系;微观弹性模量与SBR改性水泥砂浆的动态弹性模量之间存在很好的线性关系;从而探索出了一种通过研究水泥净浆微观力学性能推断砂浆和混凝土宏观力学性能的新方法。

同时发现SBR乳液的加入对高温下水泥浆体的微观力学性能有改善作用。

SBR、PA E和SA E乳液对自流平砂浆不同龄期的抗压、抗折强度的影响表明,在新拌自流平砂浆流动度相同的条件下,3种聚合物改性砂浆的3天抗折、抗压强度随聚合物掺量的增加均表现出抛物线型变化,7天和28天抗压强度随聚合物掺量的增加而降低,而抗折强度则在一定范围内波动[16]。

1.2　聚合物和外加剂复合改性水泥基材料
外加剂的利用主要是为了改善聚合物改性水泥基材料的工作性和孔结构,提高材料性能。

Colak等[17]研究了乳液和超塑化剂对水泥净浆工作性和强度的影响,发现同时加入乳液和超塑化剂可以改善浆体的工作性,但使其强度降低,在饱和石灰水中养护不利于乳液改性净浆强度的提高。

EVA和一些常用外加剂共同改性,可以增强混凝土与未改性混凝土表面的粘接强度,增加界面的断裂能,但聚合物改性混凝土自身的断裂能和强度降低。

Ray等[18]研究了4种乳液(EVA和SBR)和5种商业超塑化剂对新拌砂浆和硬化砂浆性能的影响。

发现三聚氰胺甲醛和三聚氰胺2萘醛等超塑化剂可以消除乳液改性新拌砂浆缓凝、气泡含量高的缺点,而木素磺化盐和木素磺化盐2萘醛则使以上性能恶化。

超塑化剂的加入可使乳液改性水泥砂浆的抗压强度、韧性和抗水性提高。

Sumathy等[19]研究了固定流动度情况下乙烯基乳液、环氧乳液/树脂和酚醛树脂改性水泥砂浆,发现在加入CaCl2、CaCO3和超塑化剂的情况下,砂浆的抗压强度随乳液/树脂掺量的增加而增大,孔隙率随树脂含量的增加而减小,改性砂浆的吸水率和酸溶解率随聚合物掺量的增加而下降。

Fu等[20]采用0.23的水灰比制备SBR改性水泥砂浆,同时加入消泡剂,发现聚合物改性水泥砂浆的孔隙率随聚合物掺量的增加而减小。

体积电阻率和乳液分散度随聚合物掺量的增加而增加,弯曲韧性和弯曲强度都随聚合物掺量的增加而线性增大。

他们同时还研究了聚合物乳液对水泥净浆储能模量、耗能模量和损耗角的影响,发现乳液和甲基纤维素的加入使3个材料参数同时提高,有效地改善了水泥浆体的抗震性。

乳液对损耗角影响较大,而甲基纤维素则对储能模量影响较大。

消泡剂的加入可以有效减少聚合物改性水泥砂浆中的孔隙率,但会使材料的粘接强度下降。

K im等[21]提出了采用预湿砂和水泥的方法来降低改性砂浆中的孔隙率,发现采用这种方法制备的聚乙烯醇(PVA)改性水泥砂浆的孔隙率可以降低到6%,比采用消泡剂制备的PVA改性水泥砂浆的13%的孔隙率还低,而不加消泡剂的PVA改性水泥砂浆的孔隙率达到了32%。

1.3　聚合物和其他填料复合改性水泥基材料
近年来出现了许多复合改性水泥基材料,如聚合物与纤维素醚、硅灰、粉煤灰、纤维等的复合改性材料,也有人尝试将聚合物用于特种水泥基材料。

Jenni等[22]研究了纤维素醚(CE)和PVA改性对瓦片粘接砂浆微观结构和粘接性能的影响,发现乳液均匀分散在水泥砂浆基体中,增加了砂浆的粘接强度。

相互贯穿的孔体系中的毛细管力和因蒸发引起的水的流动使CE、PVA和水泥离子分布在砂浆界面,PVA和CE在孔界面处形成复合膜结构,认为这种复合膜结构使粘接强度提高。

MIP测试结果表明,养护方式和EVA含量均对聚合物改性水泥净浆的孔隙率有较大影响。

前7天密封养护可以有效减少50nm～1μm的毛细孔含量。

羟乙基纤维素(H EC)的加入可以抑制EVA引起的孔隙率的增加,该作者认为这是由于H EC更容易使混合水转变为凝胶的缘故。

与未改性净浆对比,EVA使净浆中的平均孔径增加,而实验同时发现EVA改性砂浆的抗水性提高,这可能是由于MIP测试过程中的高压使聚合物膜破裂导致测试的孔隙率增加的缘故[23]。

Chung等[24]的研究表明,SBR乳液和甲基纤维素的加入可以降低水泥净浆的热软化温度和热膨胀性。

0.4%甲基纤维素和20%SBR乳液的加入可以增加不锈钢纤维和水泥浆之间的粘接强度,与硅灰一起加入可以大幅度降低水泥砂浆的热传导性。

G ao等[25]研究了PA E与硅灰共同改性的水泥砂浆,认为由于硅灰的火山灰反应、聚合物的减水和填充效应使水泥砂浆的孔隙率降低,密度增大,提高了界面区的最低显微硬度,同时提高了水泥砂浆的抗折、抗压强度和抗氯离子渗透性。

低聚灰比的丙乳和硅灰、粉煤灰复合改性的混凝土有和易性好、抗压强度高、弹性横量低和极限拉伸大等优点。

乳液和碳纤维共同加入可以提高水泥砂浆的耐磨性。

Ri2 beiro等[26]研究了玻璃纤维和碳纤维对聚合物改性水泥砂浆热膨胀性能的影响,认为1%玻璃纤维的加入对环氧改性水泥砂浆的热膨胀性影响不大,而2%碳纤维的加入能有效改善该材料的热膨胀性能。

Rossignolo等制备了SBR改性轻质混凝土,发现SBR可以降低轻集料混凝土的水灰比,提高其拉伸强度和抗折强度[27]、耐水性和耐腐蚀性[28]。

聚合物还可以用于制备多孔混凝土,并可以改善其抗疲劳性能。

Asthana制备了SBR改性水泥瓦,发现水泥水化过程中聚合物与钙离子相互作用,形成连续的聚合
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・材料导报 2007年1月第21卷第1期
物膜结构,从而提高了改性水泥瓦的力学性能[29]。

本课题组通过对羟乙基甲基纤维素和EVA2种聚合物干粉改性水泥砂浆的研究,发现2种干粉对新拌砂浆的减水率和保水率有显著影响[30],明显改变水泥砂浆孔结构,降低硬化砂浆的体积密度和毛细孔吸水率[31];甲基纤维素使水泥砂浆抗折强度降低,而EVA则提高水泥砂浆抗折强度,2种聚合物干粉均降低水泥砂浆的抗压强度和动弹模量,改善砂浆的柔韧性,提高水泥砂浆和混凝土以及聚苯板基材之间的粘接抗拉强度[32],改善砂浆的抗氯离子侵蚀能力、抗碳化性能和抗冻融性能[33]。

研究表明经聚合物干粉改性的EPS保温砂浆施工性能好,保温效果优于传统保温砂浆,是性价比优良的保温材料[34]。

纤维对聚合物改性水泥砂浆干缩性能的影响研究表明,碳纤维和聚丙烯纤维能减小聚合物改性水泥砂浆早期的收缩应变,而钢纤维对限制聚合物水泥砂浆长期收缩的作用效果最优[35]。

2　聚合物改性水泥基材料机理研究进展
2.1　聚合物改性水泥基材料的微观结构
近年来,人们逐渐开始从微观结构方面对聚合物改性水泥基材料进行研究,认为聚合物颗粒的分散和聚合物薄膜的形成是聚合物改性的主要原因。

根据聚合物乳液的成膜特性,不断有人提出聚合物改性水泥基材料形态结构形成过程,但其中最著名的是20世纪80年代的Ohama模型[36]和K onietzko模型[37]。

K onietzko结构模型认为聚合物和水泥浆体相互贯穿形成互穿网络结构,而Ohama模型则认为水泥硬化浆体包裹在聚合物网膜中间。

此后,不断有聚合物改性水泥砂浆微观结构的研究报道, Fichet等[38]通过SEM研究认为聚合物粒子分布在水泥水化产物中间和未水化水泥颗粒表面。

Su等[39]认为聚合物从两方面影响改性水泥浆的结构:(1)混合后一部分聚合物粒子吸附在水泥颗粒表面,形成薄膜;(2)另一部分聚合物分散在孔中的液相中,当自由水完全被水化和蒸发消耗掉后,形成薄膜。

方萍[40]认为随聚合物含量的增加,聚合物相从作为水泥基相中的分散相与水泥相共同形成网络,直到最后成为水泥相分散在其中的基相。

认为实验范围内基相转换的临界点聚合物掺量分别为5%和20%。

王涛等[41]通过对环氧改性水泥净浆的水化程度和砂浆的孔结构进行研究,认为聚合物改善了硬化浆体的毛细孔结构,另一部分聚合物在硬化浆体中形成了不连续的薄膜。

聚合物改性是上述两方面的综合作用。

笔者前期工作表明,随水化的进行,SBR乳液在砂浆中形成膜结构,同时逐渐被水化产物冲破,形成有机2无机互穿网络的共基体结构。

当SBR乳液掺量为6%时,改性砂浆中便形成了连续的聚合物网膜结构。

SBR乳液还起到了界面改性剂的作用,消除了界面结构薄弱区,阻止了砂浆中微裂纹的发展。

钟世云等[42,43]发现,在SA E乳液改性砂浆中,界面过渡区电导的降低速度比基体的快,认为这是聚合物在界面过渡区的浓度较高和成膜所致;发现随砂子体积分数增加,SA E改性砂浆中的聚合物倾向于向砂子表面转移,认为这是聚合物改善水泥浆体与集料界面过渡区结构的重要因素。

2.2　聚合物改性水泥基材料机理研究的其它方面
水泥水化是水泥基材料性能的重要影响因素,而聚合物对水泥水化的影响鲜有详细报道,通常认为聚合物会延缓水泥水化。

梁乃兴研究发现水泥中加入SBR后,延缓了初期水化反应,但对最终的水化程度没有明显的影响[44]。

Af ridi等[45]利用SEM研究证明聚合物改性水泥砂浆中存在Ca(O H)2、A Ft、A Fm等晶体。

笔者[46]研究发现,适量SBR乳液可以在一定程度上促进水泥水化,水化3天、7天和28天的改性水泥浆体分别在SBR 掺量为5%、10%和10%时,水化程度最大。

SBR乳液促进了改性水泥浆体中铁铝酸四钙与石膏的反应,增加了钙矾石的生成量和稳定性,减少了水化铝酸钙的生成量。

水化3天的改性浆体中,其[SiO4]4-四面体主要以单聚体和二聚体形式存在,水化28天时出现了三聚体。

大于10%乳液的加入影响了Al3+与[SiO4]4-四面体三维网络的结合,同时影响了水化产物C2S2H 凝胶中[SiO4]4-四面体的聚合。

对于聚合物在水泥水化过程中的行为有两种观点:一种观点认为聚合物对水泥混凝土性能的改善是基于其在水泥水化过程中的物理行为,聚合物成膜覆盖于水泥凝胶体的表面或聚合物颗粒填充于水泥水化物的缝隙之间,阻隔了孔隙通道,从而提高了水泥凝胶体的致密性,增强了其抗渗性。

聚合物在水化过程中的这种物理行为已得到界内多数人的认同。

另一种观点则认为,在聚合物改性水泥混凝土中除发生上述物理过程外,聚合物与水泥水化物间还发生了化学反应,形成以化学键键合的结构更为致密的螯合体,从而改善了聚合物水泥混凝土的性能。

Chandra等研究了氢氧化钙、苯乙烯2甲基丙烯酸甲酯之间的反应,发现0.1μm微型颗粒的聚合物分散体影响氢氧化钙的结晶,这些颗粒粘附到晶体的表面而形成薄膜,认为Ca2+与聚合物羧酸盐离子之间的离子键提高了颗粒之间的胶结作用。

Choon Keum等[47]研究表明,水泥水化析出的和掺入材料中的无机阳离子都参与形成交联的阳离子2聚合物复合结构。

多价阳离子(Ca2+、Al3+)与聚丙烯酸交联后形成稳定的分子结构,对水泥水化反应影响较小,而单价阳离子(K+、Na+)与聚丙烯酸反应形成不稳定的盐,加速水泥的水化,并促进水泥水化析出的金属离子与聚合物的交联反应。

目前尚缺乏对发生的这一类化学作用机理的确切解释。

而且,研究认为聚合物与水泥石之间的化学相互作用对水泥基材料的性能贡献不大。

3　结语
聚合物改性水泥基材料在现代建筑工程和市政工程中的应用日益增多,其性能方面的研究非常广泛。

聚合物改性除对水泥基材料的抗压强度贡献不大外,如果采用适宜的条件,对其他的性能几乎都有改善,尤其对提高水泥基材料的韧性、粘接性和耐久性效果很明显。

聚合物和一些外加剂的复合改性,可以弥补聚合物单一改性的不足,如与消泡剂的复合使用。

聚合物和其他填料如硅灰等的复合改性,综合了聚合物的柔性改性和硅灰等填料的刚性改性的互补特点,是值得继续深入研究的发展方向。

与性能研究比较,聚合物改性机理的研究相对薄弱,主要通过改性材料中聚合物与水泥浆形成的复合结构来解释,归因于聚合物的成膜作用。

而确切的改性机理还有待进一步探索。

材料应用到一定程度后的深度发展,必然要靠理论来推动,所以探明聚合物改性机理,必将对新型聚合物乳液和乳胶粉、以及高性能多功能聚合物改性水泥基材料的开发设计具有重要的意义。

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聚合物改性水泥基材料性能和机理研究进展/王　茹等
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的构筑主要是基于传统的模板法技术。

近年来,许多研究者致力于开发自组装技术或将其与模板法技术相结合,取得了突破性的进展。

这种自下而上的自组装技术因其在设计以及操作上更加灵活可控而被认为是纳米线阵列以及纳米图形制备方面最有发展潜力的方法。

虽然这些方法已经可以制备纳米线阵列甚至图形,但大多数方法的成本都还很高,而且纳米器件尺寸的持续减小产生的量子效应、尺寸效应等会对制备技术提出更加苛刻的要求,所以针对不同的纳米线阵列体系开发出相应的制备工艺并降低其成本将是科学工作者在纳米领域努力的方向之一。

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(责任编辑　胡　晓)
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(责任编辑　石　咏)
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纳米线阵列及纳米图形制备技术的研究进展/雷淑华等。