极谱法的基本原理

极谱法的基本原理

明确极谱法的基本原理。理解极谱定量分析的依据和极谱定性分析的依据，掌握半波电位的概念。

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1．主题词：极谱法

2．对应知识点：极谱法

3．资源形式：讲解

4．所属章节：第十章第二节

直流极谱法亦可简称为极谱法，是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。其实验装置与一般电解装置大体相似，主要有三个部分：第一部分是提供可变外加电压的装置；第二部分是指示电压改变过程中进行电解时流过电解池电流变化的装置；第三部分是电解池。极谱分析与电解分析装置的不同之处在于两个电极。极谱分析使用的两个电极一般都是汞电极，其中一个是电极面积很小的滴汞电极，为工作电极；另一个是面积很大的汞电极，或电位恒定的饱和甘汞电极，为参比电极。极谱法是通过获得的电流--电压曲线即极谱波或极谱图来进行分析测定的。在外加电压还未达到被测物质的分解电压时，有一很小的电流通过电解池，

此电流称之为残余电流。电解开始后，随着外加电压增大，电流迅速增大，最后当外加电压增大到一定值时，电解电流不再增加，而达到一个极限电流。称之为极限扩散电流，也叫波高。在一定条件下，波高与被测浓度成正比，这是极谱定量分析的基础，1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式，即尤考维奇方程：

式中：为平均极限扩散电流；n为电极反应中的电子转移数；D为被测物在溶液中的扩散系数；m为汞流速；为滴汞周期（s）；c为被测物浓度

。从尤考维奇方程可知，影响极限扩散电流的主要因素有：毛细管特征（

称为毛细管常数，它与汞柱压力的平方根成正比）、温度、滴汞电极电位和电解液组成。在进行极谱分析时，残余电流即杂质产生的电解电流和电容电流干扰测定，需要设法消除，其实降低电容电流已成为极谱分析仪器发展的主流。迁移电流和极谱极大可分别通过加入大量的支持电解质和极大抑制剂（如表面活性剂）来消除。溶解氧在滴汞电极上还原，会产生两个极谱干扰测定，可通过惰性气体和加入不影响极谱分析的还原剂除氧。

在极谱电解过程中，由于控制反应速度的关键步骤不同，一般可将极谱波分成可逆波、不可逆波和动力波。

在极谱电解过程中，只有扩散速度最慢，其他过程都比较快；滴汞电极的电位与电极表面反应物的活度关系符合能斯特方程；其电解电流都是受扩散控制的，这样的极谱波为可逆

波。此时，=-(25℃)

式中：和分别为滴汞电极电位和半波电位；和分别为电解电流和极限扩

散电流。它是一个与的线性方程，据此可用做图法求得和n。不能简

单地应用能斯特方程来表达其电极电位与电极表面反应物的活度关系的极谱波为不可逆波。

极谱电解过程受化学反应控制的极谱波为动力波。催化波是一种高灵敏的动力波，其电极反应与化学反应构成--催化循环。与催化波机理不同，还有一种高灵敏的催化反应--极谱波（法），它是用极谱波法检测催化反应速度，从而测定催化剂浓度的极谱新方法。

直流极谱法又称恒电位极谱法。通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。其特点是电极电位改变的速率很慢。它是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。

单扫描极谱法在一个汞滴生长的后期，其面积基本保持恒定的时候，在电解池两电极上快速施加一脉冲电压，同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流 电压曲线。该法的特点是：①极谱波呈峰形，灵敏度比直流极谱法高1～2个数量级，检测下限可达到10-7mol／L。

②分辨率高，抗干扰能力强。可分辨峰电位相差50mV的相邻两极谱波，前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100～1000 倍也不干扰测定。③快速施加极化电压，产生较大的充电电流，故需采取有效补偿充电电流的措施。④不可逆过程不出现极谱峰，减小以至完全消除了氧波的干扰。

优点

①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。

②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。

③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出

④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。

极谱法中使用滴汞电极的缺点：

①汞易挥发且有毒。

②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。

③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。