高分子材料设计之过氧化物硫化体系

一．过氧化物硫化体系

1．应用范围

⑴．应用于不饱和橡胶：如NR 、BR 、NBR 、IR 、SBR 等。

⑵．应用于饱和橡胶：如EPM 只能用过氧化物硫化，EPDM 既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。

⑶．应用于杂链橡胶：如Q 的硫化。 2．过氧化物硫化体系的特点

⑴．硫化胶的网络结构为C —C 键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。

⑵．硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。 ⑶．加工安全性差，过氧化物价格昂贵。

⑷．在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。 3．常用的过氧化物

常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO ）)

和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP ）：是目前使用最多的一种硫化剂。

C

CH 3CH 3

CH 3CH 3

OO C

2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷：又称为双二戊 4．过氧化物硫化机理

过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。

（1）硫化不饱和橡胶：

2RO

C CH 3

CH 2CH CH

ROH C

CH 3

CH 2CH

CH 2

C

CH 3

CH 2CH CH

2

C CH 3

CH 2CH CH CH 3

C

CH 2CH CH

RO C

CH 3

CH 2CH

CH 2

C

CH 3

CH 2CH

OR

CH 3

CH 2OR

C

CH 2CH

CH

2

2

（2）硫化饱和橡胶（如EPR ）：

RO CH 3

CH 2CH

CH 22ROH

C

CH 2CH 3

CH 2CH 2

CH 3

C

CH 2CH 2CH

由于侧甲基的存在，EPR 存在着β断裂的可能性，必须加入助硫化剂，如加入适量硫黄、肟类化合物，提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。 （3）硫化杂链橡胶（如Q ）

RO ROH

CH 3O

O Si CH 3

2

CH 2

CH 3

O

O Si CH 2CH 3

O O Si

有机过氧化物还可以交联EV A 、FPM 、ANM 、PU 等，还可以交联塑料。 5．过氧化物硫化配合要点：

⑴．用量：随胶种不同而不同

过氧化物的交联效率：1g 分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。

若1分子的过氧化物能使1g 分子的橡胶交联，交联效率为1。

如：SBR 的交联效率12.5；BR 的交联效率为10.5；EPDM 、NBR 、NR 的交联效

率为1；IIR 的交联效率为0。

⑵．使用活性剂和助硫化剂提高交联效率

ZnO 的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO 在橡胶中的溶解度和分散性。HV A-2（N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的

有效活性剂。

加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、

不饱和羧酸盐等。

⑶．加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和

白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，

也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。

(4)．硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度

(5)．硫化时间：一般为过氧化物半衰期的6~10倍。

过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用t1/2表示。

如DCP在170℃时的半衰期为1min，则其正硫化时间应为6~10min。

配方举例：EPDM 100 （基体）

S 0.2 （助硫化剂）

SA 0.5 （活化剂）

ZnO 5.0 （提高耐热性）

HAF 50 （补强剂）

DCP 3.0 （硫化剂）

MgO 2.0 （提高交联效率）

操作油10 （软化剂）