氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征
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关键词： 阳极氧化； 二氧化钛纳米管； 氮掺杂； 光催化性能 doi： 10． 3969 / j． issn． 0258 － 7076． 2011． 04． 006 中图分类号： O614 文献标识码： A 文章编号： 0258 － 7076（2011）04 － 0504 － 06
Preparation and Characterization of N-Doped TiO2 Nanotube
TiO2 作为一种重要的无机半导体材料，在太 阳能光解 水，污 水 处 理，薄 膜 电 容 器［1］ 等 方 面 有
着重要的应用前景。但禁带宽度约 3． 2 eV 的 TiO2 激发产生电子-空穴对时需用紫外线光照射，而紫
收稿日期： 2010 － 08 － 25； 修订日期： 2011 － 01 － 09 基金项目： 国际科技合作项目 （ 2009FDA92550） ； 海南省重点科技计划项目 （ ZDXM20100067） ； 海南大学重点项目 （ hd09xm22） ； 海南
Abstract： TiO2 nanotube arrays were prepared on the surface of pure titanium sheet by anodic oxidation method． N was doped using
NH3 ，which engendered by the volatilization of NH3·H2 O during annealing． The characteristics of TiO2 nanotube were investigated by FESEM，XRD，XPS，UV-vis． The results indicated that the diameter of undoped，N-doped TiO2 nanotube was 70 ～ 80 nm，the thickness of the wall was 5 ～ 10 nm，the length of the tube was 400 ～ 500 nm． N was successfully doped into crystal lattice and the content of N was 0． 68% （ atom fraction） ． Undoped TiO2 ，N-doped TiO2 annealed at 400 ℃ was entirely anatase or anatase mixed with rutile． N-doped TiO2 exhibited stronger absorption under the visible light compared with undoped TiO2 ． Methyl orange was used as the degraded agent in photocatalytic experiment，the effect of N-doping，initial concentration of Methyl orange and pH on photocatalytic property were studied by spectrophotometer． The results showed that the degradation of methyl orange coincided with first order kinetics，the photocatalytic property of N-doped TiO2 nanotube arrays film was 11． 1 % higher than undoped TiO2 nanotube arrays film after exposed for 150 min． The optimum concentration of methyl orange was 20 mg·L －1 ． The optimum pH value was 1． Key words： anodic oxidation； TiO2 nanotube； N-doping； photocatalytic property
wk.baidu.com
（ 初始吸光度 A0 ； 溶液的吸光度 At）
2 结果与讨论
2． 1 FE-SEM 分析 图 1 为 400 ℃ 热 处 理 的 未 掺 杂 和 N 掺 杂 的
TiO2 纳米管的场发射扫描电镜图。 由图可见，通过阳极氧化，钛片表面生长出了
一层排列规 则 的 纳 米 管 状 阵 列 膜。纳 米 管 之 间 互 不粘连，朝向一致，纳米管与金属钛基底之间结合 牢固，不易脱落。实验所制得的未掺杂二氧化钛纳 米管和 N 掺杂的二氧化钛纳米管管径较均匀，基 本都分布在 70 ～ 80 nm，壁厚在 5 ～ 10 nm，管长在 400 ～ 500 nm。 2． 2 XRD 分析
阳极氧化法制备二氧化钛纳米管具有操作简 单，参数易控制的优点。本文选择阳极氧化法制取 二氧化钛纳 米 管，在 热 处 理 的 过 程 中 提 供 氨 气 氛 进行氮掺杂。
1实验
1． 1 原料与仪器 钛片（ 纯度≧ 99% ） ，HF 酸 （ 浓 度 ≧ 40% ） ，
浓氨水（ 分析纯） ，无水乙醇（ 分析纯） ，自制阳极 氧化法装置，超声清洗器 （ SG1200HE） ，甲基橙， 管式炉。 1． 2 实验方法 1． 2． 1 试样制备 将钛片制成 20 mm × 30 mm × 1 mm 的片状，用砂纸打磨钛片，然后放入无水乙 醇中超声清洗 10 min，吹干待用。配置 1 L 0． 5% 的 HF 酸溶液，将钛片在 HF 溶液腐蚀 1 ～ 2 min，
第 35 卷 第 4 期 Vol. 35 No. 4
稀有金属
CHINESE JOURNAL OF RARE METALS
2011 年 7 月 Jul． 2011
氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征
张理元，曹 阳* ，刘钟馨，于晓龙，吕作凤
（ 海南大学材料与化工学院，海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室，硅锆钛资源综合开发与 利用海南省重点实验室，海南 海口 570228）
仪测定掺杂样品的元素成分，扫描范围 1 ～ 1100
eV，采用日本岛津公司 UV-2501PC 型紫外-可见吸
收光谱仪测 定 样 品 的 紫 外 可 见 漫 反 射 光 谱，扫 描
波长 230 ～ 680 nm。采用上海菁华科技有限公司
721 型分光光度计研究试样的光催化性能。
1． 2． 3 光催化实验 分别在放有一定量未掺杂
图 2 为未掺杂、N 掺杂的二氧化钛纳米管 400 ℃
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稀有金属
35 卷
Fig． 1
图 1 400 ℃ 热处理的未掺杂和 N 掺杂 TiO2 的扫描电镜图 FESEM images of the undoped and N-doped TiO2 nanotubes annealed at 400 ℃
摘要： 采用阳极氧化法在纯钛表面制备了二氧化钛纳米管阵列薄膜，在热处理的过程中利用浓氨水的挥发提供氨气氛进行掺 N。采用场发射 扫描电镜（ FESEM） 、X 射线衍射物相分析（ XRD） 、X 射线光电子能谱（ XPS） 、紫外可见漫反射光谱（ UV-vis） 对样品进行了表征。结果表明， 制得的二氧化钛纳米管管径为 70 ～ 80 nm，壁厚为 5 ～ 10 nm，管长为 400 ～ 500 nm； N 元素成功进入晶格，含量为 0． 68% ； 400 ℃ 热处理的未 掺杂、N 掺杂二氧化钛分别为纯锐钛矿相、锐钛矿和金红石混相。相比未掺杂的二氧化钛纳米管，N 掺杂的二氧化钛纳米管在可见光区表现 出更强的吸收。以甲基橙为模拟污染物，采用分光光度计研究了 N 掺杂、甲基橙初始浓度、pH 值对光催化性能的影响。结果显示，甲基橙的 光降解过程符合一级动力学过程，经过 150 min 的光催化实验，N 的掺杂使二氧化钛纳米管的光催化性能提高了 11． 1% ，甲基橙的最佳初始 浓度为 20 mg·L － 1 ，最佳 pH 值为 1。
Zhang Liyuan，Cao Yang* ，Liu Zhongxin，Yu Xiaolong，Lü Zuofeng
（ Key Laboratory of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior Resources，Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources，Institute of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）
二氧化钛纳米管、一定量 N 掺杂二氧化钛纳米管、
空白的培养皿中加入 20 ml 一定量浓度的甲基橙
溶液，以 30 W 的紫外灯为光源，进行光照，采用
分光光度 计，测 量 465 nm 处 甲 基 橙 溶 液 的 吸 光
度，每隔 30 min 测试一次。
根据下式计算甲基橙的分解率
α
=
1
－
At A0
（ 1）
制得 N 掺杂的二氧化钛纳米管。
1． 2． 2 试样表征 采用日本电子株式会社
JSM-6330F 型场发射扫描电子显微镜对钛片表面
和横断面形貌进行表征，采用德国 Bruker-AXS 公
司 D8 Advance 型多晶 X 射线衍射仪测定样品的晶
型结构。采用 ESCALAB 250 型 X 射线光电子能谱
外光只占太阳光的 5% 左右，其电荷载流子复合速 率很快，所以 其 在 太 阳 光 下 的 光 催 化 活 性 及 对 污 染物的降解效率不高，从而限制了 TiO2 光催化剂 的广泛应用。大量研究实验证明，通过掺杂可有效 提高 TiO2 的光催化活性，拓宽其光响应范围。目 前对于 TiO2 掺杂方法很多，主要有非金属掺杂［2］ 和金属掺杂［3］。非金属元素掺杂 TiO2 具有可见光 活性的原理一般是在 TiO2 中引入晶格氧空位，或 部分氧空位被非金属元素取代，形成 TiO2 － x Ax （ A 代表非金属元素） 晶体，降低 TiO2 的禁带宽度，从 而拓宽 TiO2 的光响应范围。金属掺杂主要有稀土 金属掺杂、过渡金属掺杂、贵金属掺杂［4］。最近， 研究人员发现二氧化钛纳米管比起二氧化钛的其 他形 式，在 光 催 化［5，6］ 方 面 有 极 大 的 提 高 和 改 善， 解决了 TiO2 粉体材料难以回收利用的问题。所以 近年来二氧化钛纳米管的掺杂已经成为研究的热 点。目前对二氧化钛纳米管掺杂的主要方法有： 溶 胶凝胶法［7，8］、水热法［9］、阳极氧化法［10］、电泳沉 积再阳极氧化法［11］、高温雾化法［12］、光沉积法［13］ 等。Asahi 等［14］通过理论计算，用氮离子掺杂，替 代氧化钛中 的 氧 离 子 最 适 合。因 为 氮 与 氧 的 半 径 相近，氮比较容易取代氧； 再者氮的 P 态与氧离子 的 P 态相互作用后，可降低氧化钛的禁带宽度。 Shankar 等［10］通过在电解液中加入氮离子，获得掺 氮的氧化钛纳米管。
大学创新团队项目 （ hd09xm03） 资助 作者简介： 张理元 （ 1984 － ） ，男，江西九江人，硕士研究生； 研究方向： 二氧化钛的掺杂改性 * 通讯联系人（ E － mail： caowanghui@ yahoo． com． cn）
4期
张理元等 氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征
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用自制阳 极 氧 化 装 置 氧 化 40 min，氧 化 电 压 为
20 V，制得未掺杂的二氧化钛纳米管。
将制得的 二 氧 化 钛 纳 米 管 放 入 管 式 炉 中，在
400 ℃ 下热处理 2 h，随炉冷却，得到未掺杂的二
氧化钛纳米 管。另 将 盛 有 浓 氨 水 的 坩 埚 置 于 管 式
炉中，在 400 ℃ 下将钛片热处理 2 h，随炉冷却，
Preparation and Characterization of N-Doped TiO2 Nanotube
TiO2 作为一种重要的无机半导体材料，在太 阳能光解 水，污 水 处 理，薄 膜 电 容 器［1］ 等 方 面 有
着重要的应用前景。但禁带宽度约 3． 2 eV 的 TiO2 激发产生电子-空穴对时需用紫外线光照射，而紫
收稿日期： 2010 － 08 － 25； 修订日期： 2011 － 01 － 09 基金项目： 国际科技合作项目 （ 2009FDA92550） ； 海南省重点科技计划项目 （ ZDXM20100067） ； 海南大学重点项目 （ hd09xm22） ； 海南
Abstract： TiO2 nanotube arrays were prepared on the surface of pure titanium sheet by anodic oxidation method． N was doped using
NH3 ，which engendered by the volatilization of NH3·H2 O during annealing． The characteristics of TiO2 nanotube were investigated by FESEM，XRD，XPS，UV-vis． The results indicated that the diameter of undoped，N-doped TiO2 nanotube was 70 ～ 80 nm，the thickness of the wall was 5 ～ 10 nm，the length of the tube was 400 ～ 500 nm． N was successfully doped into crystal lattice and the content of N was 0． 68% （ atom fraction） ． Undoped TiO2 ，N-doped TiO2 annealed at 400 ℃ was entirely anatase or anatase mixed with rutile． N-doped TiO2 exhibited stronger absorption under the visible light compared with undoped TiO2 ． Methyl orange was used as the degraded agent in photocatalytic experiment，the effect of N-doping，initial concentration of Methyl orange and pH on photocatalytic property were studied by spectrophotometer． The results showed that the degradation of methyl orange coincided with first order kinetics，the photocatalytic property of N-doped TiO2 nanotube arrays film was 11． 1 % higher than undoped TiO2 nanotube arrays film after exposed for 150 min． The optimum concentration of methyl orange was 20 mg·L －1 ． The optimum pH value was 1． Key words： anodic oxidation； TiO2 nanotube； N-doping； photocatalytic property
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（ 初始吸光度 A0 ； 溶液的吸光度 At）
2 结果与讨论
2． 1 FE-SEM 分析 图 1 为 400 ℃ 热 处 理 的 未 掺 杂 和 N 掺 杂 的
TiO2 纳米管的场发射扫描电镜图。 由图可见，通过阳极氧化，钛片表面生长出了
一层排列规 则 的 纳 米 管 状 阵 列 膜。纳 米 管 之 间 互 不粘连，朝向一致，纳米管与金属钛基底之间结合 牢固，不易脱落。实验所制得的未掺杂二氧化钛纳 米管和 N 掺杂的二氧化钛纳米管管径较均匀，基 本都分布在 70 ～ 80 nm，壁厚在 5 ～ 10 nm，管长在 400 ～ 500 nm。 2． 2 XRD 分析
阳极氧化法制备二氧化钛纳米管具有操作简 单，参数易控制的优点。本文选择阳极氧化法制取 二氧化钛纳 米 管，在 热 处 理 的 过 程 中 提 供 氨 气 氛 进行氮掺杂。
1实验
1． 1 原料与仪器 钛片（ 纯度≧ 99% ） ，HF 酸 （ 浓 度 ≧ 40% ） ，
浓氨水（ 分析纯） ，无水乙醇（ 分析纯） ，自制阳极 氧化法装置，超声清洗器 （ SG1200HE） ，甲基橙， 管式炉。 1． 2 实验方法 1． 2． 1 试样制备 将钛片制成 20 mm × 30 mm × 1 mm 的片状，用砂纸打磨钛片，然后放入无水乙 醇中超声清洗 10 min，吹干待用。配置 1 L 0． 5% 的 HF 酸溶液，将钛片在 HF 溶液腐蚀 1 ～ 2 min，
第 35 卷 第 4 期 Vol. 35 No. 4
稀有金属
CHINESE JOURNAL OF RARE METALS
2011 年 7 月 Jul． 2011
氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征
张理元，曹 阳* ，刘钟馨，于晓龙，吕作凤
（ 海南大学材料与化工学院，海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室，硅锆钛资源综合开发与 利用海南省重点实验室，海南 海口 570228）
仪测定掺杂样品的元素成分，扫描范围 1 ～ 1100
eV，采用日本岛津公司 UV-2501PC 型紫外-可见吸
收光谱仪测 定 样 品 的 紫 外 可 见 漫 反 射 光 谱，扫 描
波长 230 ～ 680 nm。采用上海菁华科技有限公司
721 型分光光度计研究试样的光催化性能。
1． 2． 3 光催化实验 分别在放有一定量未掺杂
图 2 为未掺杂、N 掺杂的二氧化钛纳米管 400 ℃
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Fig． 1
图 1 400 ℃ 热处理的未掺杂和 N 掺杂 TiO2 的扫描电镜图 FESEM images of the undoped and N-doped TiO2 nanotubes annealed at 400 ℃
摘要： 采用阳极氧化法在纯钛表面制备了二氧化钛纳米管阵列薄膜，在热处理的过程中利用浓氨水的挥发提供氨气氛进行掺 N。采用场发射 扫描电镜（ FESEM） 、X 射线衍射物相分析（ XRD） 、X 射线光电子能谱（ XPS） 、紫外可见漫反射光谱（ UV-vis） 对样品进行了表征。结果表明， 制得的二氧化钛纳米管管径为 70 ～ 80 nm，壁厚为 5 ～ 10 nm，管长为 400 ～ 500 nm； N 元素成功进入晶格，含量为 0． 68% ； 400 ℃ 热处理的未 掺杂、N 掺杂二氧化钛分别为纯锐钛矿相、锐钛矿和金红石混相。相比未掺杂的二氧化钛纳米管，N 掺杂的二氧化钛纳米管在可见光区表现 出更强的吸收。以甲基橙为模拟污染物，采用分光光度计研究了 N 掺杂、甲基橙初始浓度、pH 值对光催化性能的影响。结果显示，甲基橙的 光降解过程符合一级动力学过程，经过 150 min 的光催化实验，N 的掺杂使二氧化钛纳米管的光催化性能提高了 11． 1% ，甲基橙的最佳初始 浓度为 20 mg·L － 1 ，最佳 pH 值为 1。
Zhang Liyuan，Cao Yang* ，Liu Zhongxin，Yu Xiaolong，Lü Zuofeng
（ Key Laboratory of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior Resources，Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources，Institute of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）
二氧化钛纳米管、一定量 N 掺杂二氧化钛纳米管、
空白的培养皿中加入 20 ml 一定量浓度的甲基橙
溶液，以 30 W 的紫外灯为光源，进行光照，采用
分光光度 计，测 量 465 nm 处 甲 基 橙 溶 液 的 吸 光
度，每隔 30 min 测试一次。
根据下式计算甲基橙的分解率
α
=
1
－
At A0
（ 1）
制得 N 掺杂的二氧化钛纳米管。
1． 2． 2 试样表征 采用日本电子株式会社
JSM-6330F 型场发射扫描电子显微镜对钛片表面
和横断面形貌进行表征，采用德国 Bruker-AXS 公
司 D8 Advance 型多晶 X 射线衍射仪测定样品的晶
型结构。采用 ESCALAB 250 型 X 射线光电子能谱
外光只占太阳光的 5% 左右，其电荷载流子复合速 率很快，所以 其 在 太 阳 光 下 的 光 催 化 活 性 及 对 污 染物的降解效率不高，从而限制了 TiO2 光催化剂 的广泛应用。大量研究实验证明，通过掺杂可有效 提高 TiO2 的光催化活性，拓宽其光响应范围。目 前对于 TiO2 掺杂方法很多，主要有非金属掺杂［2］ 和金属掺杂［3］。非金属元素掺杂 TiO2 具有可见光 活性的原理一般是在 TiO2 中引入晶格氧空位，或 部分氧空位被非金属元素取代，形成 TiO2 － x Ax （ A 代表非金属元素） 晶体，降低 TiO2 的禁带宽度，从 而拓宽 TiO2 的光响应范围。金属掺杂主要有稀土 金属掺杂、过渡金属掺杂、贵金属掺杂［4］。最近， 研究人员发现二氧化钛纳米管比起二氧化钛的其 他形 式，在 光 催 化［5，6］ 方 面 有 极 大 的 提 高 和 改 善， 解决了 TiO2 粉体材料难以回收利用的问题。所以 近年来二氧化钛纳米管的掺杂已经成为研究的热 点。目前对二氧化钛纳米管掺杂的主要方法有： 溶 胶凝胶法［7，8］、水热法［9］、阳极氧化法［10］、电泳沉 积再阳极氧化法［11］、高温雾化法［12］、光沉积法［13］ 等。Asahi 等［14］通过理论计算，用氮离子掺杂，替 代氧化钛中 的 氧 离 子 最 适 合。因 为 氮 与 氧 的 半 径 相近，氮比较容易取代氧； 再者氮的 P 态与氧离子 的 P 态相互作用后，可降低氧化钛的禁带宽度。 Shankar 等［10］通过在电解液中加入氮离子，获得掺 氮的氧化钛纳米管。
大学创新团队项目 （ hd09xm03） 资助 作者简介： 张理元 （ 1984 － ） ，男，江西九江人，硕士研究生； 研究方向： 二氧化钛的掺杂改性 * 通讯联系人（ E － mail： caowanghui@ yahoo． com． cn）
4期
张理元等 氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征
505
用自制阳 极 氧 化 装 置 氧 化 40 min，氧 化 电 压 为
20 V，制得未掺杂的二氧化钛纳米管。
将制得的 二 氧 化 钛 纳 米 管 放 入 管 式 炉 中，在
400 ℃ 下热处理 2 h，随炉冷却，得到未掺杂的二
氧化钛纳米 管。另 将 盛 有 浓 氨 水 的 坩 埚 置 于 管 式
炉中，在 400 ℃ 下将钛片热处理 2 h，随炉冷却，