PP、PET的等温和非等温结晶动力学

PP、PET的等温和非等温结晶动力学
仪器：差示扫描量热仪DSC 1
非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595)
Tp －结晶峰温度；
T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度；
T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快；
Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。

s i = tg αH e a t f l o w , e x p o
Temperature, o
C
Tp
T onset
a
w
T endset
两种PP 产品的结晶参数对比
47.49
45.33Xc %38
2-3MI g/10min 5.5
117.7
112.2
PPS2040
4.311
5.5111.2PPF401T ons e t -T p ,
℃T onset ,℃T p ,℃样品
非等温结晶动力学方程
在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算：
其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞
是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。

Avrami 方程：
式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。

再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。

式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。

n
t
T K t X )(exp(1)(−−=(2)
∫
∫∞
∞==T T T
T T T dT
dT dH dT
dT dH Q Q T X 0
0)()()((1)
非等温结晶动力学方程－Ozawa 模型
由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响，用Avrami 方
程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系。

Ozawa 考虑了非等温结晶过程中的降温过程，将Avrami 方程进行了修正
推广。

根据Ozawa 的模型，聚合物在某一降温速率时，一定温度下的相对结晶度X(T)可由下式计算：
式中，Φ是降温速率，X(T)为在温度T 时的相对结晶度，m 是Ozawa 指数，Ozawa 指数m 与Avrami 指数n 相似，都是与结晶成核机理以及生长方式有关的常数。

K*(T)与成核方式、成核速率和晶核的生长速率等结晶增长速率有关的参数，是温度的函数。

))
(exp(1)(*
m
T K T X Φ
−−=(3)
log[-ln(1-X(T))]对log Φ线性拟合
Ozawa 方程（3）式可写成下式：
由上式可以知道，在一定温度下，以log[-ln(1-X(T))]对log Φ作图，所得的直线的斜率为-m ，截距为logK*(T)。

Φ
−=−−log )(log ))](1ln(log[*
m T K T X (4)
PPF401的非等温结晶DSC曲线
PPS2040的非等温结晶DSC曲线
两种PP 非等温结晶过程参数对比
可以看出随着降温速率的增加，结晶放热峰变宽并向低温方向移动，试样的结晶初始温度（Tonset ）、结晶峰温（Tp ）和结晶结束温度（Tendset ）均向低温方向移动。

完成整个结晶过程的时间（tc ）随降温速率的增加而缩短。

0.53
104.4
109.7
115.0
20
0.63106.5111.1115.9150.81109.1112.8117.210 1.38112.7115.2119.65PPS2040
0.8795.8107.7113.120
0.9999.2109.2114.115 1.19103.5111.4115.410 1.7109.0114.1117.55PPF401
t c , min T endset ,℃T p,℃T onset , ℃Φ,℃/min
sample
PPF401的相对结晶度X(T)－T曲线
PPF401，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
-9
-6
-3
110o
C
114o C
118o C
120o C
122o C
126o C
l o g [-l n (1-X (T ))]
log F , o
C/min
PPF401
PPS2040的相对结晶度X(T)－T曲线
PPS2040，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
-6
-4
-2
2
110o
C
114o C
118o C
120o C
122o C
124o C
l o g [-l n (1-X (T ))]
log F
PP S2040
根据Ozawa 方法获得的两种PP 非等温结晶动力学参数
2.48
-0.44
124
2.650.22122 2.880.95120 2.761.35118 2.351.96114 1.261.54110PP S2040
3.451.02122
3.190.09120 3.010.52118 3.352.21114 1.911.80110PP F401
m log K*(T )T,℃Sample
Kissinger 的活化能公式
考虑到不同降温速率对结晶过程的影响，Kissinger 提出了计算非等温结晶过程活化能（ΔE ）的公式：
式中，Φ为降温速率，R 是气体常数，Tp 为结晶峰所对应的温度。

对上式积分可得到：
Kissinger 定义的结晶过程活化能ΔE 是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。

以ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)作图，根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶过程的活化能。

R
E T d T d p p
Δ−=
Φ)
/1()]/[ln(2（5）
)
/1()/ln(2p p
T R
E
T Δ−=Φ(6)
ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)的线性拟合
109.7
20
111.115112.810115.2
5PPS2040107.7
20
109.215111.410114.15PPF401
T p,℃Φ,℃/min sample 0.0087
0.00880.00890.00900.00910.00920.0093
-8.0
-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4
-6.2l n (φ/T p 2)
1/Tp (1/K)
C
Linear Fit of Data1_C
PPF401
0.0086
0.00870.00880.00890.00900.00910.0092
-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6
-6.4-6.2
l n (φ/T p 2
)
C
Linear Fit of Data1_C
1/Tp(1/K)
PPS2040
PP 的活化能结果
-411.7
PPS2040
-344.4PPF401△E , kJ/mol Sample
PET 的非等温结晶动力学
PET 的非等温结晶动力学
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
-3
-2
-1
1
155o
C
165o C
175o C
185o C
195o C
l o g [-l n (1-X (T ))]
log F
PET
1.611.561.331.141.05log K*(T )
1.02
0.090.522.211.80Tp ℃ 2.75
2.021.390.930.66m
-247.2△E , kJ/mol
195185175165155PET T,℃
Sample
0.0050
0.0052
0.0054
0.0056
0.0058
0.0060
-9.0-8.8-8.6-8.4-8.2
-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2l n (φ/T p 2)
1/Tp(1/K)
C
Linear Fit of Data1_C
P E T
聚合物的等温结晶动力学
聚合物的等温结晶动力学可以用Avrami 方程来描述。

Avrami 方程：
以log[-ln(1-X(t))]对logt 作图，Avrami 指数n （直线的斜率）和结晶速度常数K (T)（直线的截矩）便可得到。

半结晶时间，t 1/2，是相对结晶度达到50%时的时间，是表
征结晶速度快慢的一个重要参数。

实验试样在不同温度下结晶的t 1/2可以从相对结晶度随时间的变化图得到。

通常，t 1/2可用来表征结晶速度的快慢。

t 1/2的值越小，表
明结晶速度越快。

n
t
T K t X ))(exp(1)(−−=(2)
X(t)对t的曲线
X(t)对t的曲线
log[-ln(1-X(t))]对logt 的线性拟合图
由于聚丙烯在结晶后期存在球晶之间的碰撞与二次结晶，log[-ln(1-X(t))对
logt 会明显地偏离线性关系，所以我们只对结晶度较低的情况进行了处理。

0.0
0.5
1.0
1.5
-2
-1
1
l o g [-l n (1-X (t ))]
log t
1120
C
1140C
1160C
1180C
1200C
1220C
1240C
PPF401
log[-ln(1-X(t))]对logt 的线性拟合图
0.0
0.5
1.0
1.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
l o g [-l n (1-X (t ))]
log t
1140
C
1160C
1180C
1200C
1220C
1240C
PPS2040
两种PP 的等温结晶动力学参数对比
500
342207963832199460t 1/2 (s)1.17
1.111.061.281.071.161.120.53n 0.015
124
0.0141220.0341200.076118PP S2040
0.022124
0.0471220.111200.20118PP F401
K (T )Tc,℃Sample。