2012-第六章 配合物的反应动力学
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过渡态
CFSE(过渡态) Ea Ea'
反应物
若CFAE≤0，所需活化能减小， 是活性配合物； CFAE >0，所需活化能增加， 是惰性配合物。
CFSE(反应物)
产物
反应坐标
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定
SN1还是SN2机理（数据见表）。 A、d0、d1、d2、d10 及弱场下的 d5、d6、d7 八面体配合物的 CFAE≤0，是活性配合物。
它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
(n－1)d d1 d2 ns np
nd
V(NH3)63＋ 活性配合物d2sp3
d3
d4
d5 d6
内轨型八面体配合物的活性和惰性
惰性配合物d2sp3
Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是Leabharlann Baidu性配离子,
(中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为
(2) 价键理论：
Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金
属离子的d电子构型有关。
（1）外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;
（2）内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是
活性的，否则是惰性的。
① 外轨型配合物的取代反应速率
含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性的.
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惰性：d6 Fe2+, Co3+
如果没有空的 (n－1)d 轨道 (每条轨道中至少有一 个电子), 则这样的配合物就是惰性的。
例如，内轨型配合物V(NH3)63＋是活性配离子,
(中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为
价键理论之不足之处： 只能作定性划分；
认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，
实验表明为惰性；
无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比
Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。
（3） 晶体场理论 反应物 过渡态 SN1 八面体-----四方锥（CN=5） SN2 八面体-----五角双锥（CN=7） 相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的 贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。 CFAE = CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）
进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n－
1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾
出一条空 (n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活
化能之故。
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惰性：d3 Cr3+ 惰性：d4 Cr2+ 惰性：d5 Mn2+, Fe3+
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Sc3+, Y3+, La3+ 活性：d1 Ti3+ 活性：d2 V3+
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当 (n－1) d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
内轨型配合物
如果没有空的(n－1)d 轨道 (每条轨道中至少有一
个电子), 则这样的配合物就是惰性的。
这是因为当中心金属没有空 (n－1)d 轨道时, 要么
中间体, 可检测
速率方程与进入基团 y 的浓度有关： r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
3. 交换机理（Interchange), I 机理 (Ia, Id)
X X Y Y
过渡态，不能检出
r k[M0]
I 机理和 A 机理的判断： 中间产物（intermediate) 存在足够长的时间，能否 被分离或检出。 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d
d1 d2 d3 ns np nd V(NH3)63＋
活性配合物d2sp3
d4
d5 d6 内轨型八面体配合物的活性和惰性
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型 , 但
至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
配位取代(substitution)反应
反应机理:
计量关系, 速率方程
深层次的机理研究，影响反应速率的因素
中心离子的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团 (leaving group) ( 和M的作用) 进入基团 (entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团 (spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应 (steric effects)
三、 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + Y
若按SN2机理反应，容易理解。 内轨型配合物： 若 (n-1)d 有空轨道，则可接受第七个配体的电 子对，因此是活性配合物。
若无(n-1)d空轨道，第七个配体的电子对加入有三
种可能:
a. 加到nd轨道上；
b. 使 (n-1) d轨道的成单电子配对（d3，d4）； c. (n-1) d轨道中的电子激发至较高级上，以空出轨道. 这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。
B、d8 构型八面体配合物的CFAE>0，为惰性配合物。 如Ni2+，这与实验相符， 但价键理论认为是活性配合物。
C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE > 0， 均为惰性。 强场下，CFAE的顺序为：d6 > d3 > d4 > d5，与实 际情况符合。如[Co(NH3)6]3+(d6) 及[Cr(NH3)6]3+(d3)反 应相当缓慢。 D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、 d5、d6、d7应按 SN1 机理进行取代。 应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属配位间的吸引，配体-配体间的排斥等的变化才是活化 能的重要部分。
当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配
体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排
斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空
轨道)，进而发生取代反应。
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活性：d0
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第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第六章 配合物反应动力学
反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、 原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。 反应机理的研究在于说明新的化学反应的变化过程， 预测化合物的反应性，指导新化合物的合成 方面有着重要的实际和理论意义。 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、 配体上进行的反应
这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有
一个空的 (n－1)d 轨道, 那么一个进来的配体 (即取代
配体) 就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小 的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样 的配合物显然是比较活性的。
② 内轨型配合物的取代反应速率
一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布.
于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应：
若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔
合机理反应, 意味着配合物的活性越大。 但中心离子的电荷的增加有着相反的影响： 一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y 键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。 一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机 理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。
5）
2. 缔合机理（SN2机理，或A机理 ）
慢 L5M-X+Y == L5MXY（配位数升高6
L5MXY == L5M-Y + X 反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 动力学上属于二级反应。
7）
SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照
这两种极限情况的中间机理进行的。
研究的时标(time scale )范围:
100s (惰性化合物) 配体交换
ms (活性化合物)
s (电荷迁移和电子转移)
6-1 取代反应动力学 取代反应：配离子中一个配体被另一个自由配体取
代的反应。
例：L5M-X + Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1. 离解机理（SN1机理，或D机理 ） 慢 L5M-X == L5M+Y（配位数下降6 L5M+Y== L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k [L5M-X] 速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
二、活性与惰性配合物及理论解释
1. 活性与惰性配合物
配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳 定性的概念来描述的。 配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合 物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换 的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1mol· L－1的溶液中1分钟内 能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于1分钟的则是 惰性配合物。
如果 5 条 (n － 1)d 轨道都是充满的内轨型配合物显
然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
解释：若按SN2机理反应，容易理解。 外轨型配合物： 空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一 对电子，不需很大的活化能。
Co(NH3)63+ + 6H3O+ == Co(H2O)63++ 6 NH4+
K≈1025（热力学不稳定）
数日内无显著变化（惰性） Ni(CN)42- + 6H2O == Ni(H2O)62++ 4CNK≈10-22（热力学稳定） 取代速度快（活性） 平衡常数 K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
离解机理
交换机理 反应机理示意图
缔合机理
(a), (c) 有中间产物存在，
(b) 无中间产物
由下表的配体交换速率常数 lgk 判断取代反应的机理。
(2) 与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为 一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 （a）活性与惰性是配合物的动力学性质，配合物的稳 定性和不稳定性是热力学性质； 活性由活化能决定，
活化配合物 Ea 反应物
稳定性由生成焓决定
△H
产物
（b）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时，k1值均为1.6103s1， 说明反应与进入基团无关。
2. 缔合机理 (Associative), A机理
x + y rate determing slow x y y _x fast
本章只讲述：取代反应和氧化还原反应
6-1 取代反应动力学 一、取代的反应机理 二、活性与惰性配合物及理论解释 三、 八面体配合物的取代反应 四、 平面四方形配合物 6-2 配合物的氧化还原反应机理
两类
配体取代 (交换反应) 电子转移反应 (氧化还原反应)
反应 机理的研究 研究对象: Co3+ Cr3+ Ni2+ Pt2+等中心离子, 简单配体
2. 活性与惰性配合物的理论解释
迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完
全定量的理论，但有一些经验理论：
(1) 简单静电理论
(2) 价键理论
(3) 晶体场理论
(1) 简单静电理论
该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离
子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。
对于离解机理(D)反应： 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金 属-配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利
CFSE(过渡态) Ea Ea'
反应物
若CFAE≤0，所需活化能减小， 是活性配合物； CFAE >0，所需活化能增加， 是惰性配合物。
CFSE(反应物)
产物
反应坐标
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定
SN1还是SN2机理（数据见表）。 A、d0、d1、d2、d10 及弱场下的 d5、d6、d7 八面体配合物的 CFAE≤0，是活性配合物。
它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
(n－1)d d1 d2 ns np
nd
V(NH3)63＋ 活性配合物d2sp3
d3
d4
d5 d6
内轨型八面体配合物的活性和惰性
惰性配合物d2sp3
Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是Leabharlann Baidu性配离子,
(中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为
(2) 价键理论：
Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金
属离子的d电子构型有关。
（1）外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;
（2）内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是
活性的，否则是惰性的。
① 外轨型配合物的取代反应速率
含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性的.
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惰性：d6 Fe2+, Co3+
如果没有空的 (n－1)d 轨道 (每条轨道中至少有一 个电子), 则这样的配合物就是惰性的。
例如，内轨型配合物V(NH3)63＋是活性配离子,
(中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为
价键理论之不足之处： 只能作定性划分；
认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，
实验表明为惰性；
无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比
Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。
（3） 晶体场理论 反应物 过渡态 SN1 八面体-----四方锥（CN=5） SN2 八面体-----五角双锥（CN=7） 相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的 贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。 CFAE = CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）
进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n－
1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾
出一条空 (n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活
化能之故。
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惰性：d3 Cr3+ 惰性：d4 Cr2+ 惰性：d5 Mn2+, Fe3+
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Sc3+, Y3+, La3+ 活性：d1 Ti3+ 活性：d2 V3+
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当 (n－1) d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
内轨型配合物
如果没有空的(n－1)d 轨道 (每条轨道中至少有一
个电子), 则这样的配合物就是惰性的。
这是因为当中心金属没有空 (n－1)d 轨道时, 要么
中间体, 可检测
速率方程与进入基团 y 的浓度有关： r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
3. 交换机理（Interchange), I 机理 (Ia, Id)
X X Y Y
过渡态，不能检出
r k[M0]
I 机理和 A 机理的判断： 中间产物（intermediate) 存在足够长的时间，能否 被分离或检出。 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d
d1 d2 d3 ns np nd V(NH3)63＋
活性配合物d2sp3
d4
d5 d6 内轨型八面体配合物的活性和惰性
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型 , 但
至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
配位取代(substitution)反应
反应机理:
计量关系, 速率方程
深层次的机理研究，影响反应速率的因素
中心离子的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团 (leaving group) ( 和M的作用) 进入基团 (entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团 (spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应 (steric effects)
三、 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + Y
若按SN2机理反应，容易理解。 内轨型配合物： 若 (n-1)d 有空轨道，则可接受第七个配体的电 子对，因此是活性配合物。
若无(n-1)d空轨道，第七个配体的电子对加入有三
种可能:
a. 加到nd轨道上；
b. 使 (n-1) d轨道的成单电子配对（d3，d4）； c. (n-1) d轨道中的电子激发至较高级上，以空出轨道. 这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。
B、d8 构型八面体配合物的CFAE>0，为惰性配合物。 如Ni2+，这与实验相符， 但价键理论认为是活性配合物。
C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE > 0， 均为惰性。 强场下，CFAE的顺序为：d6 > d3 > d4 > d5，与实 际情况符合。如[Co(NH3)6]3+(d6) 及[Cr(NH3)6]3+(d3)反 应相当缓慢。 D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、 d5、d6、d7应按 SN1 机理进行取代。 应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属配位间的吸引，配体-配体间的排斥等的变化才是活化 能的重要部分。
当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配
体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排
斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空
轨道)，进而发生取代反应。
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活性：d0
↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第六章 配合物反应动力学
反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、 原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。 反应机理的研究在于说明新的化学反应的变化过程， 预测化合物的反应性，指导新化合物的合成 方面有着重要的实际和理论意义。 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、 配体上进行的反应
这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有
一个空的 (n－1)d 轨道, 那么一个进来的配体 (即取代
配体) 就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小 的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样 的配合物显然是比较活性的。
② 内轨型配合物的取代反应速率
一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布.
于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应：
若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔
合机理反应, 意味着配合物的活性越大。 但中心离子的电荷的增加有着相反的影响： 一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y 键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。 一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机 理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。
5）
2. 缔合机理（SN2机理，或A机理 ）
慢 L5M-X+Y == L5MXY（配位数升高6
L5MXY == L5M-Y + X 反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 动力学上属于二级反应。
7）
SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照
这两种极限情况的中间机理进行的。
研究的时标(time scale )范围:
100s (惰性化合物) 配体交换
ms (活性化合物)
s (电荷迁移和电子转移)
6-1 取代反应动力学 取代反应：配离子中一个配体被另一个自由配体取
代的反应。
例：L5M-X + Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1. 离解机理（SN1机理，或D机理 ） 慢 L5M-X == L5M+Y（配位数下降6 L5M+Y== L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k [L5M-X] 速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
二、活性与惰性配合物及理论解释
1. 活性与惰性配合物
配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳 定性的概念来描述的。 配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合 物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换 的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1mol· L－1的溶液中1分钟内 能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于1分钟的则是 惰性配合物。
如果 5 条 (n － 1)d 轨道都是充满的内轨型配合物显
然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
解释：若按SN2机理反应，容易理解。 外轨型配合物： 空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一 对电子，不需很大的活化能。
Co(NH3)63+ + 6H3O+ == Co(H2O)63++ 6 NH4+
K≈1025（热力学不稳定）
数日内无显著变化（惰性） Ni(CN)42- + 6H2O == Ni(H2O)62++ 4CNK≈10-22（热力学稳定） 取代速度快（活性） 平衡常数 K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
离解机理
交换机理 反应机理示意图
缔合机理
(a), (c) 有中间产物存在，
(b) 无中间产物
由下表的配体交换速率常数 lgk 判断取代反应的机理。
(2) 与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为 一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 （a）活性与惰性是配合物的动力学性质，配合物的稳 定性和不稳定性是热力学性质； 活性由活化能决定，
活化配合物 Ea 反应物
稳定性由生成焓决定
△H
产物
（b）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时，k1值均为1.6103s1， 说明反应与进入基团无关。
2. 缔合机理 (Associative), A机理
x + y rate determing slow x y y _x fast
本章只讲述：取代反应和氧化还原反应
6-1 取代反应动力学 一、取代的反应机理 二、活性与惰性配合物及理论解释 三、 八面体配合物的取代反应 四、 平面四方形配合物 6-2 配合物的氧化还原反应机理
两类
配体取代 (交换反应) 电子转移反应 (氧化还原反应)
反应 机理的研究 研究对象: Co3+ Cr3+ Ni2+ Pt2+等中心离子, 简单配体
2. 活性与惰性配合物的理论解释
迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完
全定量的理论，但有一些经验理论：
(1) 简单静电理论
(2) 价键理论
(3) 晶体场理论
(1) 简单静电理论
该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离
子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。
对于离解机理(D)反应： 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金 属-配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利