镁合金及其应用

■各种炼镁方法的比较
表1-14
2 镁合金的成分、组织和性能
2.1 概述 工业用镁的纯度可达99.9%，但是纯镁不能用做结构材料。 在纯镁中加入Al、Zn、Li、Mn、Zr和稀土等元素形成的镁合金 具有较高的强度，可以作为结构材料广泛应用。 镁的发展经历了三个高峰期，第一个在20世纪20年代至30 年代晚期，第二个在20世纪50年代，第三个从20世纪90年代 至今。
表1-3
白云石（MgCO3· CaCO3）也是具工业价值的镁矿石之一， 其资源遍及全国各省市，已探明储量在40亿吨以上。
表1-4
1.3 镁的性质
■元素特征 元素符号：Mg 原子序数：12 自由原子中各轨道电子状态：1s22s22p63s2
相对原子质量：24.3050
原子体积：14.0cm3/mol ■品质特征 密度：1.738g/cm3(20℃), 1.65g/cm3(650℃), 1.58g/cm3(液态) 凝固体积变化：体积收缩为4.2%
图2-17和表2-16
铸造缺陷（如空隙、夹杂物）是疲劳裂纹源。
图2-18
图2-19
3 镁合金强化处理
3.1 概述 工业纯美的塑性很差，纯美多晶的强度和硬度也比较低， 不能直接用作结构材料。目前应用于镁合金的强化处理方法主 要有合金化强化、热处理强化、复合强化和细晶强化。其中， 合金化强化为最基本，最常用和最有效的强化处理方法，使其 他方法的基础。
电解法炼镁可分为电解熔融氯化镁和电解溶于熔盐中的氧 化镁。电解法又依氯化镁的制得方法不同分为四种：道乌法 （DOW）、阿码克斯法（Amax）、诺斯克法（Norsk Hydro） 和氧化镁氯化法。 硅热还原法分为皮江法（Pidgeon）、波皮扎诺法 （Bolzano）和玛格尼特法（Magnetherm）三种。
表3-4
从表中看出，复合材料低的抗拉强度同高的界面剪切强 度存在着对应关系。
图中是不同的基 体对应的材料抗拉 强度的比较。
3.5 细晶强化
■原理：合金的屈服强度与晶粒尺寸的关系可用Hall-Petch关系表 示：
σyield= σ0+kd-1/2
表2-11
表2-12
表2-13
2.5 镁合金热处理时效组织和性能 大部分镁合金时效过程中都有一个与镁点阵形成共格沉淀物 的阶段，这种沉淀物具有DO19晶体结构，其晶胞的a轴为镁基体 a轴的2倍，c轴相同。
表2-14
镁合金时效过程复杂，可能出现的沉淀过程见下表
表2-15
2.6 冶金缺陷对镁合金性能的影响 镁合金在熔炼铸造时很容易氧化、燃烧和吸气，其铸锭常 存在一些空隙、氧化物夹杂或蚀坑等缺陷，它们尤其是夹杂物 对镁合金的力学性能和腐蚀性能产生严重的影响。 ■夹杂物：主要为MgO
2.3.2 Mg-Zn系合金
Mg-Zn phase diagram
■Mg-Zn-MM（混合稀土）合金
由于加入1.5%MM对Mg-8Zn合金组织有强烈的影响，所以 Mg-8Zn-1.5MM合金共晶组织有三种不同的共晶相：T相（主要 为Mg52.6Zn39.5MM7.9或(Mg,Zn)92.1MM7.9）、Mg4Zn7相和MgZn2 （Laves相）。
■Mg-Al-Si合金
AS系典型的合金为AS41和AS21，组织特征是在晶界处形 成细小弥散分布的稳定析出相Mg2Si。AS系镁合金的耐热性能 较好，适用于较高温度（150℃）下强度高的部件。
■Mg-Al-Ca合金 Mg-Al-Ca合金组织特征是存在Al2Ca和Mg2Ca化合物。此类 合金具有较高的耐热性和阻燃性，但是腐蚀性能有所降低。
目录
1 镁资源及原镁生产
2 镁合金的成分、组织和性能 3 镁合金强化处理 4 镁合金铸造 5 镁合金的塑性成形
6 镁合金的连接
7 镁合金的腐蚀及表面防护处理 8 废镁的回收及镁合金的安全生产 9 镁合金的应用
1 镁资源及原镁生产
1.1 概述 自19世纪末，由于人类文明的快速进步，金属材料的消 耗与日俱增，某些金属矿产逐渐枯竭。而镁是地球上储量最 丰富的元素之一，广泛存在于白云石、盐湖和海洋之中，可 谓取之不尽，用之不竭。
表2-2
■镁合金的分类及热处理
镁合金的分类方式有三种：
①化学成分：主要合金元素Mn, Al，Zn，Zr和稀土为基础，组 成基本合金系。
②成形工艺：铸造镁合金和变形镁合金。
③是否含锆：含Zr合金和不含Zr合金。
图2-2
国外在工业中应用较广泛的是压铸镁合金，主要有以下4个 系列：AZ，AM，AS和AE系列。我国铸造镁合金主要有ZK， Mg-Zn-Zr-RE和AZ系列。变形镁合金有Mg-Mn，AZ和ZK系列。
1.2 镁资源 镁在地壳中的储量极其丰富，储量为2.77%，在地壳表 层储量居第6位。最主要的镁资源是海水。
表1-1
图1-1
■世界菱镁矿储量和分布
菱镁矿（MgCO3）是最具工业价值的镁矿石之一。 表1-2
■中国的镁资源
我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量居世界首位，已 探明的菱镁矿石保有储量30.09亿吨，约占世界探明储量的1/4。
图2-7
图 2-8
上图中，具有规则几何形状的白色相为AlMn，可以看出其有 明显的偏聚趋势。AZ61中的AlMn粒子可能是由于在镁合金的冶 炼过程中，为除去有害元素Fe而有意加入Mn元素所致。
■Mg-Al-RE合金
Mg-Al-RE合金（如AE21、AE41）的典型组织为α相、β相 和中间相Al4MM（MM指混合稀土）。合金中不存在三元Mg-AlRE相，这是因为RE优先与Al结合。
变形镁合金经过挤压、轧制和锻造等工艺后具有比相同成 分的铸造镁合金更高的力学性能。其工作温度不超过150℃。
变形镁合金常用的是 Mg-Al系和Mg-Zn-Zr系。 前者中强，塑性较高，后 者高强，塑性较低。
图2-9
■变形镁合金组织 图2-11
图2-10
图2-12
■变形镁合金性能
变形镁合金力学性能与加工工艺、热处理状态等大有关系。
冷却体积变化：从650℃冷却到 20℃体积收缩约为5%
■晶体结构 在大气压下，纯镁的晶体结构是密排六方。
图1-2
金属镁具有接近完美的密排结构，室温下所测c/a=1.6236与 理想密排六方结构的理论预测值c/a=1.633非常接近。
表1-5
纯镁的晶格常数随温度变化
图1-3
■热· 性能
熔点：标准大气压下，650℃±1℃。
表2-3
常见压铸镁合金和变形镁合金的化学成分分别见下表。
表2-4
表2-5
镁合金热处理采用与铝同样的系统标示。常用的回火有：T4— —固溶处理，T5——人工时效，T6——固溶处理后人工时效。 ■合金元素对组织和性能的影响 加入不同的合金元素，可以改变镁合金共晶化合物或第二 相的组成、结构以及形态和分布，可能得到性能完全不同的镁 合金。
①AB型-简立方CsCl结构，如MgTi、MgAg、CeMg、SnMg等；
②AB2型-Laves相：如MgCu2、MgZn2、MgNi2等； ③CaF2型-面心立方金属间化合物：如Mg2Si、Mg2Sn等。
■析出强化
机制是析出相阻碍位错运动和滑移，从而提高屈服强度。 为了增强镁合金的析出强化，选择合金元素应考虑以下因素：
表2-1
④原子价因素：溶质和溶剂的原子价相差越大，则溶解度越小。 与低价元素相比，较高价元素在镁中溶解度较大。
■镁合金成分和牌号
采用美国实验材料协会（ASTM）的标记发法。镁合金的牌 号由三部分组成：头两个字母为主要合金元素代号（见下图）， 中间两个数字表示主要合金元素的名义质量分数，最后一个后缀 字母（A、B、C、D、E等）是指成分和特定范围纯度的变化。 例如：AZ91E。
镁合金及其应用
张弛
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引言：镁的发现和命名
镁的英文名称为 Magnesium，它的命名取 自希腊文，原意是“美格 尼西亚”，因为在希腊的 美格尼西亚城附近当时盛 产一种名叫苦土的镁矿 （就是氧化镁），古罗马 人把这种矿物称为“美格 尼西· 阿尔巴（magnesia alba）”，“alba”的意思 是“白色的”，即“白色 的美格尼西亚”。我国则 根据这个词的第一音节音 译成镁。镁的元素符号为 Mg。
3.3 热处理强化
目的是改善合金的力学性能。
表3-2 表3-3
一般来说，镁与其他合金元素形成二元共晶相图，合金的 成分对合金的性能有所影响。
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图3-1
3.4 复合强化 镁基复合材料可提高镁合金的力学性能，主要采用石墨纤 维、Al2O3纤维、SiC颗粒和BC颗粒作为增强体。增强体与镁 合金的界面特性对复合材料的影响极为重要。
①元素应该在高温下在镁中有足够的固溶度，且随温度的降低 而降低，以提高合金的时效强化能力； ②析出相中应含有较多的镁，在提高析出相百分含量的同时减 少所需的合金元素量；
③元素在镁中的扩散速率应较低，以减少过时效倾向和位错的 攀移。
■弥散强化
与析出强化类似，但不同的是，析出相在高温下迅速长大， 失去强化作用，弥散强化颗粒热稳定性好，在常温和高温下都 有强化作用。
沸点：标准大气压下，1090℃。 热膨胀：纯镁在较低温度下的热膨胀系数见下表
表1-7
热导率：在低、中温区，热导率在149～5700W/(m· k)之间。 燃点：在空气中加热，金属镁在632 ～635℃开始燃烧。
■力学性能
拉伸性能和硬度：
弹性模量(E)：金属镁在20℃下的弹性模量与纯度有关。
纯度
■Mg-Zn-Al（-Ca）合金
组织特征是存在MgxZnyAlz和MgZn中间相。在含大约 2%Al的镁合金里存在MgZn化合物，但不存在Al12Mg17化合物。 Ca的加入能够提高合金的抗蠕变性能，其大量的存在于 MgxZnyAlz相中。
2.3.3 铸造镁合金的性能
表2-8
表2-9
表2-10
2.4 变形镁合金组织及性能
图2-6
由于凝固过程中出现的晶内偏析，导致Al和Mg的含量在材 料内分布不均，从而影响了材料的耐蚀性和力学性能。力学性 能随着Al含量的增加而提高。
图2-5
■Mg-Al-Mn合金
典型组织除了α相和β相以外，还有含Mn的中间相。随含 Mn量的高低可能是：AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或Al5Mn8。
2.2 镁合金成分对性能的影响
■镁合金化的特点 ①晶体结构因素：根据Hume-Rothery Rules，镉（Cd）在高 温（＞253℃）下，能与镁形成无限固溶体。 ②原子尺寸因素：溶质和溶剂原子大小的相对差值在15%以内 才能形成无限固溶体。
图2-1
③电负性：Darken-Gurry理论认为，电负性差值大于0.4的元素 不易形成固溶体。镁形成Laves（AB2）型结构化合物，其稳定 性可用熔点来表示。如下图所示，Mg-Al合金耐高温性能较差， 而Mg-Si耐高温性能较好。
99.98% 99.80%
静态弹性模量
动态弹性模量
40GPa
44GPa
43GPa
45GPa
泊松比：0.35
蠕变断裂值：蠕变行为及温度对蠕变行为的影响见下图。
图1-10
1.4 原镁生产方法
镁冶金的发展过程大体经历了金属还原镁的化合物，熔盐 电解和热还原三个阶段。
镁冶金的现代方法主要分为两种：一是电解法；二是硅热 法。
3.2 合金化强化
镁合金的强化一般都是利用固溶强化、沉淀强化和弥散 强化来提高合金的常温和高温力学性能，关键是选择合适的 合金元素。 表3-1 改 用颜色分类
■固溶强化
合金化元素（溶质）完全溶入基体金属（溶剂）中，溶质原 子在溶剂晶格点阵处取代溶质原子，从而通过原子错排及溶质 与溶剂原子之间弹性模量的不同而强化基体金属。 要形成无限固溶体必须满足三个条件：溶质、溶剂原子尺 寸相差不超过15%，相同的原子价和相似的晶体结构。满足以 上条件的有Cd。不满足这些条件的形成有限固溶体。 随着溶质原子化合价的增大，镁与之形成第二相或稳定化合 物，而不再是固溶体。常见的化合物类型主要有：
图2-3
表2-6
2.3 铸造镁合金组织和性能
镁合金的铸造方法有多种，包括重力铸造和压力铸造。 通常所说的压铸（Die Casting）是指高压铸造。
2.3.1 Mg-Al系合金组织
Mg-Al系铸造合金的平衡状态组织如下图。
图2-4 改
■Mg-Al-Zn合金
按组织可以分为两种类型，典型的合金分别为：AZ92和 AZ63。