碱激发矿渣地质聚合物的制备与力学性能

经历溶解、解聚、再聚合过程而凝结硬化
拥有与硅酸盐水泥等传统胶凝材料相似甚至优越的性能
性能研究
(1) 优异的抗硫酸盐侵蚀性能 (2) 良好的耐高温性能 (3) 良好的重金属固结能力 (4) 快硬早强 (5) 耐久性
碱激发地质聚合物的特点
地质聚合物的化学组成为铝硅酸盐, 其基体相呈非晶质至半晶 质相, 具有[SiO4]和[AlO4]四面体随机分布的三维网络结构, 碱金属 或碱土金属离子分布于网络空隙之间以平衡电价。网络的基本结 构单元为硅铝氧链(Si–O–Al–O–Si–O–Si–O–)等。正是由于地聚合 物材料具有类似有机聚合的链状结构,且能够与矿物颗粒表面的 [SiO4] 和[AlO4]四面体通过脱羟作用形成化学键, 因而具有无机化 合物和有机化合物的共同特点。
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20 世纪20 年代：美国的Purdon 在研究添加矿渣对波 特兰水泥的作用时制得的一种胶凝材料。这种材料的特点 是，凝固时间快，强度高。南京工业大学杨南如教授认为 碱激发胶凝材料的由来可以追溯到1957 年乌克兰基辅建工 学院V.D.Glukhovsky 教授成功研制碱激发矿渣粉煤灰胶结 材，得到强度高达120MPa、稳定性好的胶凝材料，随后欧 美各国也开始进行对这种新型胶凝材料的研究。
(1) 强度高。主要力学性能指标优于玻璃与水泥,可与陶瓷 、铝、纲等金属材料相媲美。
(2) 具有较强的耐腐蚀性与较好的耐久性,大大优于传统水 泥材料。
(3) 具有较好的快硬固化性。
(4) 材料耐高温,隔热效果好。其导热系数好,可与轻质耐火 粘土砖相媲美。
(5) 原料价格低廉,储量丰富,其主要构成元素硅、铝、氧在 地壳中储量分别为27%、8%、47%。
另外，地聚合物形成过程中，H2O 在其中起至关重要的作 用：（1）输运各种反应离子的介质；
（2）作为反应媒介；
（3）地聚合物胶结硬化时作为结构水存在于产物中 ，即充当反应物；
（4）保证反应混合物具有良好的工作性。因此H2O 也应该是制备地聚合物时要考虑的重要因素之一。同时， 在保证拌合物具有良好的流动性的前提下，应尽可能降低 用水量，以提高地聚合物的力学性能和耐久性能。
国内研究发展现状
我国在这方面的研究不多。均为探索性研究．没有国 家级课题或地方政府莺点经费的支持，参与研究的单位有 中国地质大学、北京科技大学、马鞍山矿山研究院、苏州 混凝土水泥制品研究所，但均没有产业化的报道，也没有 申报专利和成果鉴定的报道，只有少量的论文发表。
碱激发胶凝材料的理论研究成果
主要以J．Davidovits等通过对矿物聚合物材料的硬化过程的研究提出 的反应机理为代表，他们把矿物聚合反应理解为“解聚·缩聚”过程， 认为矿物聚合材料的形成足在碱性催化剂作用下的硅氧键和铝氧键的 断裂,形成一系列的低聚硅(铝)四面体单元，这些低聚结构单元随着反 应进程的进行，逐渐脱水重组聚合反应过程懈。与普通硅酸盐水泥的 硬化机理不同。碱激发胶凝材料的硬化过程是碱性材料与矿渣材料的 反应过程,水主要起传质媒介作用。而水泥的硬化过程是熟料矿物与水 反应的过程。在这里,水是一种主要反应物。碱激发胶凝材料反应产物 一直是研究的热点,而且不同的学者的观点难以统一。究其原因，一是 反应产物结晶程度低，现有的测试手段难以准确地描述和测量；二是 不同学者研究手段和实验条件各异；另外，随着激发剂体系的不同， 反应产物也有所不同。
具体的讲，一是矿渣与激发剂反应将生成低钙 硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐凝胶，硅铝酸盐将消 耗一定量的活性离子（造成激发剂永久性中毒） ，使活性离子大量的减少。
二是硅铝酸盐、硅酸盐、铝酸盐凝胶等矿物， 附着在细小的矿渣颗粒表面（造成结焦和堵塞中 毒），活性离子很难穿透硅铝酸盐、铝酸盐、硅 酸盐凝胶等矿物，使活性离子失去激发作用，造 成碱激发胶凝材料的反应率很低。如在水热蒸压 养护条件下，碱激发胶凝材料的反应率有很大提 高。另外，碱激发胶凝材料的质量均衡性差。在 碱激发胶凝材料中，矿渣是其它工业的副产品， 不同厂家或同一厂家的不同时间，矿渣的化学成 分及含量变化都很大。因此，以矿渣为主要原料 的碱激发胶凝材料其质量的均衡性很难控制。上 述三点是碱激发胶凝材料或凝石的致命缺陷。
展望
碱激发胶凝材料混凝土拌合物和易性较差， 且对硅酸盐水泥具良好减水作用的减水剂往往对 碱激发材料无效。虽然蔡系减水剂对Na0H激发胶 凝材料体系有效，但仍具很大局限性，且减水剂 用量过大导致混凝土性能下降，因此，迫切需要 寻找适应于碱激发材料的减水剂。
目前，相关研究还不够系统和深入，特别是原 材料热历史和含钙量、激发剂种类和用量对碱激 发工业废渣胶凝材料结构和性能的影响规律、机 理及其定量表征等，均有待进一步开展系统而深 入的研究。但我相信只要本着从节约能源、利用 工业废渣，使资源得到二次利用的思想对碱激发 胶凝材料进行反应机制和应用的探索研究，相信 碱激发胶凝材料一定会得到长远的发展。
20 世纪70 年代，法国科学家Joseph Davsdovits通过 用碱激发偏高岭土制得了一种新型的材料并申请专利。 1976 年，在国际理论和应用化学联合会(IUPAC) 的大分 子会议上，J.Davidovits 提出对这类碱激发胶凝材料进行 统一命名为：聚铝硅酸盐。1978 年，他首先提出并采用 了“Geoplymer( 地聚物)”。自此，欧美各国对这种新型 材料进行了各方面的研究，内容涉及混凝土、耐火材料、 涂料、碱品种以及其它建筑材料等。
碱激发胶凝材料的制备
碱激发剂
减激发剂是碱激发胶凝材料的专业术语，在化学中叫做 催化剂。一般是指苛性碱、含碱性元素的硅酸盐、铝酸盐 、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐等物质。
碱激发剂的催化原理
碱激发胶凝材料就是利用碱激发剂的催化原理 ，碱激发剂对矿渣的水化起催化作用，使矿渣的 水化反应速度加快，但是随着时间推移水化反应 速度很快减慢或基本终止。减慢的原因：一是碱 激发剂（催化剂）参与反应生成新的矿物，造成 激发剂（催化剂）永久性中毒，活性离子大量的 减少。二是新生成的矿物附着在表面，堵塞了活 性离子反应的通路，使反应速度很快减慢或反应 无法进行。
（1）产生高浓度碱性环境，使Si-Al 质材料发 生溶解，释出可自由移动的Si，Al 离子单体；
（2）作为平衡电荷来平衡由于四配位Al3+造 成的过剩负电荷，使体系始终处于平衡、稳定状 态。因此，M2O（M代表Na 或K）多少直接关系 到地聚合物反应能否发生，形成速度如何以及生 成的地聚合物能否稳定存在，所以M2O 也是制备 地聚合物时要考虑的重要因素之一。
3.表面泛霜：碱激活水泥因为毛细孔中碱浓度较高,在形成水化物之前 ，碱容易随水分蒸发而在表面析出，并与空气中的CO2反应，在水泥 制品表面形成一层R2CO3，R2SO4(R为碱金属离子)等的。“白霜”， 称为“表面泛霜”。表面泛霜不仅影响制品的外观,而且会降低制品的 抗渗性和界面结合强度,影响其耐久性。在95％的相对湿度下对碱激活 水泥加速养护，可以减少表面泛霜现象。但在实际工程中很难做到。
碱激发矿渣地质聚合物的研究进展
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提要 一、碱激发地质聚合物 二、碱激发地质聚合物的研究发展现状 三、碱激发胶凝材料的制备 四、碱激发胶凝材料的应用 五、展望
碱激发地质聚合物胶凝材料由来
碱激发胶凝材料是近年来新发展起来的一类新型无机非 金属材料，是由铝硅酸盐胶凝成分固结的化学键合的一种新 型胶凝材料。它是通过铝硅酸盐组分的溶解、分散、聚合和 脱水硬化而成。其矿物组成与沸石相近，物理形态上呈三维 网络结构，因此其具有有机聚合物、陶瓷、水泥的优良性能 。
(6) 增韧、增强外添加剂选择范围广,由于反应在较低温度 下进行,避免了高温可能导致的添加物变质,添加物与基体 的热失配与化学不相容,从而可采用多种外添加剂进行增强 、增韧,提高材料性能。
(7) 渗透率低,可固化有毒废物,地聚合物材料的渗透率与波 特兰水泥接近,可用于固封有毒金属及放射性核废料。
国内外研究发展历程及现状
4.收缩问题：碱激活水泥的收缩不仅与激活剂的性质有关，而且还与 火山灰活性材料的性质、细度、水胶比以及养护条件等有关。因此,在 对碱激活水泥的研究中，把握各组分之间的相互关系以及碱激活水泥 产生收缩的实质,并通过相应的}段控制其收缩，是一个非常重要的课 题。
5.碱矿渣水泥的强度波动问题：与硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥的强 度具有较大的波动性。碱矿渣水泥的强度对碱和矿渣本身的特性都足 敏感的。并且各种交叉因素对碱矿渣水泥强度的发展影响较大。另外 ，碱矿渣水泥因大量地利用工业副产品或废渣，这些工业副产品或废 渣成分和性质渡动往往较大,实际生产中难以稳定碱矿渣水泥的质量与 性能。
谢谢
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碱激发水泥存在的问题和研究中的不足之处
1.碱矿渣水泥的快凝问题：快凝早强足碱矿渣水泥的一大特点。不加 缓凝组分的碱矿渣水泥的初凝时间一般在30min以内。碱矿渣水泥要 像硅酸盐水泥一样推广应用，就必须将其凝结时间控制在一个合理的 范围内。
2.碱骨料反应问题重视不足：碱激活水泥的碱含量以Na2O当量计一般 都在3％以上,碱激活水泥砂浆或混凝土中是否会发生碱骨料反应足人 们普遍关心的问题。碱骨料反应的破坏是一个长期的过程，加速碱骨 料反应试验并不能精确地反映活性骨料在实际工程中的变化情况，多 年的工程实例也不能排除碱骨料反应存在的可能性。因此，对碱激括 水泥的研究不能忽视碱骨料反应的存在。
碱激发胶凝材料的应用
地聚合物的原材料丰富,以粘土、工业废渣或矿渣 为主要原料。地聚合物生产成本低, 能耗小,几乎无 污染, 是一种环保型可持续发展的材料。它的这些 特性和优势已经引起了普遍的重视,可以使用于航 空航天、冶金、矿山、化工、建材和环保等多种 领域,前景十分广阔。例如：在建材,石材领域。地 聚合物是一种很好的艺术及装饰性的材料,可以将 其作为制作人造大理石的一个方法,其制品具有天 然石材的外观,并具备较好的加工性能,便于成型及 制作各种艺术及装饰材料,还可以将其作为建筑材 料, 建造美观而且十分坚固的建筑物,能够屹立 2000年甚至更长的时间。
地质聚合物简介
地质聚合物：是以含氧化硅、氧化铝等为主要成分的硅铝质 材料为主要原料，经适当的工艺处理及化学反应得到的一 类新型的无机非金属聚合物材料，其基本结构是由硅氧四 面体和铝氧四面体聚合而成的三维网络凝胶体。
四个主要要素：
以硅、铝质废弃物的粉体为原料
以碱金属或（和）碱土金属盐为激发剂
制备考虑的因素
地聚合物的主要成分Al2O3，SiO2 的摩尔比将决定地聚合 物的组成结构是PS（单硅铝），PSS（双硅铝）或PSDS （三硅铝），不同结构种类的地聚合物性能有较大差别， 因此Al2O3，SiO2 之间的摩尔比是制备地聚合物时要考虑 的重要因素之一。
其次，碱性介质在合成地聚合物胶凝材料时主要 起两个作用：
小结
自然资源匮乏、工业副产品的废弃、环境的破坏与污染 无一不触动每一个材料研究者的思绪。在拥有等同工作性能 的同时，我们更加亲睐这些近环境的绿色材料（环境友好材 料）。
本次实验研究，将制作出激发剂混合比、激发剂参合比 不同的多组地质聚合物试件。在实验的各个阶段，依据实验 规定的要求，对试件进行结构形貌表征和力学性能测试，探 究碱激发矿渣地质聚合物的制备与力学性能。