高温硫化硅橡胶耐热性能的研究

高温硫化硅橡胶耐热性能的研究
王修行，郑俊萍
天津大学材料学院高分子材料，天津，（300072）
E-mail：jpzheng@
摘要：我们利用热老化后的力学性能和热失重研究耐热添加剂对硅橡胶性能的影响。

结果表明，耐热添加剂可以明显提高硅橡胶的耐热性能，并且在8phr时达到最佳。

关键词：硅橡胶，热稳定性，耐热添加剂
硅橡胶是一种性能优良的特种橡胶，它具有优良的耐热性、耐低温性、绝缘性、抗震、抗压、抗磨以及很好的生物特性，使其具有广泛的应用范围，比如建筑、交通运输、电子电器、化工、生物材料以及现在的航空航天材料等。

现在硅橡胶可以在-65-300℃长期使用，但随着科技的发展，硅橡胶的应用场合更加广泛，而且对硅橡胶耐热性能有更高的要求。

比如现在的高速汽车，要求它的硅橡胶密封圈在300℃以上长期使用。

而现在的航空航天技术要求硅橡胶在更高的温度下（350℃）长期使用，因此，进一步提高硅橡胶的耐高温性能有很大的意义。

提高硅橡胶耐热等级的方法有很多，主要包括：（a）改变主链或者侧链结构，如在侧基上引入苯基，在主链上引入硅氮结构可以大幅度提高硅橡胶的耐热性能[1]。

（b）消除硅羟基，硅橡胶中可能存在着硅羟基，如补强剂白炭黑表面以及生胶的链端含有硅羟基，这些对硅橡胶的耐热都是不利的，因此可通过消除硅羟基来提高硅橡胶的耐热等级。

（c）加入金属氧化物，通过加入耐热添加剂可以阻止侧甲基的氧化，从而达到提高硅橡胶耐热性能的目的。

目前该方法是比较常用的一种方法。

如加入少量的Fe2O3,Fe(OH)3,SnO2等都可以大大提高硅橡胶的耐热性能。

（d）加入硅树脂，硅树脂具有与硅橡胶相似的结构，同样是以Si-O键为主链的聚合物，硅树脂侧基只有甲基与苯基，因此与硅橡胶具有较好的容混性。

少量的硅树脂的加入，可以提高硅橡胶的耐热性能[2]。

（e）其他方法，在硅橡胶中加入少量的二氨基芘、氢醌或二氨基蒽醌等抗氧剂可提高硅橡胶的热性能[3]。

而多苯基芳基硅化合物或含有稠环侧链的聚硅氧烷加入硅橡胶中，可以大大提高了硅橡胶的耐热等级[4]。

我们选用甲基苯基乙烯基为生胶，加入配合剂和耐热添加剂。

进一步提高硅橡胶的耐热等级，研制出一种可以在350℃以上使用的耐高温硅橡胶。

1. 实验部分
1.1原料及仪器
原料：甲基苯基乙烯基硅橡胶（上海化工研究所）；气相白炭黑（沈阳化工厂）；C胶（济南绿野公司）；硅氮烷（蚌埠新瑞有机硅公司）；双2.5（宁波昌泰技贸公司）耐热添加剂A （市售）。

仪器：开炼机（广东湛江橡胶机械厂）；压片机（浙江余姚压片厂）；邵尔硬度计（营口材料试验机厂）；拉力试验机（Testometric）；超高阻仪（上海第六电表厂）。

1.2 试样制备
热流化剂的基本配方为：生胶100phr、气相白炭黑40phr、硅氮烷5phr、C胶3.0phr、双2.5为0.7phr和耐热添加剂 0-9phr。

先把生胶放在混炼机上混炼，然后依次加入气相白炭黑、硅氮烷、C胶、耐热添加剂充
分混炼。

隔夜后在混炼机上进行返炼，并加入硫化剂双2.5。

薄通出片。

胶料在压力成型机上进行一段硫化，条件：165℃*15min ；在烘箱中进行二段硫化，条件：200℃*4h ，鼓风。

1.3 分析测试
硅橡胶硫化胶试样的物理机械性能：按GB/T 528-1998、GB/T531-1999测定；热空气老化性能：按GB3512—2001测定。

热失重分析：从二段硫化后的硫化胶上取样，温度范围：室温—800℃；气氛：氮气；升温速率：10℃/min 。

扫描电镜：将拉伸断裂的样条断面喷金后，对其断口形貌进行观察。

2. 结果与讨论
2.1 耐热添加剂A 对硅橡胶常温性能的影响
E l o n g a t i o n (%)
Heat stabilizer A (phr)
T e n s i l e s t r e n g t h (M P a )Heat stabilizer A (phr)
图1 耐热添加剂对硅橡胶常温拉伸性能的影响
（a ）拉伸强度；（b ）断裂伸长率
从图1可以看出，常温下硅橡胶加入耐热添加剂后其拉伸强度和伸长率都是先上升后下降。

在耐热添加剂为6phr 时硅橡胶的拉伸强度为7.1MPa ，断裂伸长率为709%拉伸性能达到最好。

耐热添加剂是一种有机结晶粉末，在少量的情况下可以改善硅橡胶的常温性能，如图中所示，从添加0到6phr 耐热添加剂时，无论是拉伸强度还是断裂伸长率都是随着耐热添加剂的增加而增加，超过6phr 后其性能随之而下降。

这是因为少量的耐热添加剂可以作为常温下硅橡胶的补强剂，但是耐热添加剂又不像气相白炭黑具有很好的补强效果，而且含量不易过高。

当含量超过一定值后在硅橡胶中就不容易混均匀，参见图2，导致力学性能的下降。

（a ）2phr （b ）8phr 图2 不同含量耐热添加剂A 的硅橡胶断口的SEM 形貌
2.2耐热添加剂对硅橡胶热稳定性的影响
T e n s i l e s t r e n g t h (M P a )Heat stabilizer A (phr)
E l o n g a t i o n (%)
Heat stabilizer A (phr)
图3耐热添加剂对硅橡胶老化后拉伸性能的影响
（a ）拉伸强度；（b ）断裂伸长率
图3给出了老化后硅橡胶性能随耐热添加剂变化的情况。

从图中可以看出，随着它的增加提高硅橡胶的耐热性能越明显。

当添加8phr 的耐热添加剂时性能达到最佳，330℃*min 老化后该配方的硅橡胶拉伸强度为2.02MPa ，断裂伸长率为357%，较其他含量有很明显的提高。

我们通过热失重对硅橡胶的耐热性能进一步研究，参见图4。

通过TGA 曲线可求得如下的参数:起始分解温度Td,和平衡后残余的重量。

Td 表示最大失重率切线和起始的延长线的交点。

我们采用Td 表征硅橡胶的热稳定性。

从图中我们可以求出加入耐热添加剂的起始分解温度Td 为513.9℃，而空白样为487.3℃。

提高了26.4℃。

结合老化后的力学性能，可以说明耐热添加剂是非常有效的耐热添加剂。

R e s i d u a l m a s s (%)
Temperature (℃)
图4 硅橡胶的热失重曲线
高温下，耐热添加剂能和硅橡胶热氧化过程中产生的自由基中间体—氢过氧化物形成络合物，使产生的氢过氧化物失活，最终分解成稳定的产物，而使其失去连锁反应的能力。

并且在老化过程中发生如下反应：
(1)x x A R A R +−+++→+g
而R+起不了链锁反应便很快消失，从而达到打断循环、阻止氧化的目的。

3. 结论
耐热添加剂会影响硅橡胶的常温下拉伸性能，加入一定量后硅橡胶的性能略有下降，这是因为过多的耐热添加剂在硅橡胶中分散不好，造成力学性能下降。

加入耐热添加剂后硅橡胶的耐热性能有了显著的提高，其中在8phr 时硅橡胶的耐热性能达到最佳。

耐热添加剂通过消除R·活性来阻止硅橡胶的氧化过程。

参考文献
[1] 彭文庆，谢泽民. 高热稳定性硅橡胶的研究，高分子通报，2000，（1）：1-8 [2] 魏伯荣，黄峰. 硅树脂对硅橡胶耐热性能的影响，弹性体，2000，10（3）：5-6
[3] Philips L N, Famborough, Tomas D K ,Polymerica ntioxidants for elastomer and rubber, U SP3557245( 1971) [4] 陈剑华，冯圣玉，于淑贞等. 高强度耐热性加成型高温硫化硅橡胶的研究，高分子材料科学与工程，1987, (6): 38-41
Study on heat stability of high temperature vulcanized (HTV)
silicone rubber
Wang Xiuxing，Zheng Junping
Department of material science and engineering，Tianjin University，Tianjin （300072）
Abstract
We studied thermal stability of silicone rubber by means of heat aging and Thermogravimetric analysis (TGA). The result indicated that: Heat stabilizer can greatly improve the heat resistance of silicone rubber. Silicone rubber has the best thermal stability when the content of heat stabilizer is 8.0phr. Keywords：silicone rubber，thermal stability，Heat stabilizer。