亚硝酸盐在聚丙烯酸-多壁碳纳米管修饰电极上的测定研究

亚硝酸盐在聚丙烯酸/多壁碳纳米管修饰电极上的测定研究摘要本文使用用聚丙烯酸（mr>100000，以下简称paa）分散多壁碳纳米管，制备了聚丙烯酸/多壁碳纳米管修饰玻碳电极（mwnts/paa/gce）。

使用扫描电镜、计时库仑法对mwnts/paa/gce 进行了研究。

在0.1mol/l的磷酸盐溶液中（ph5.0）亚硝酸盐在修饰电极上产生一峰电位为0.7v的灵敏氧化峰，与裸玻碳电极相比峰电位负移、峰电流显著增加。

优化了实验条件，在优化条件下，安培法检测亚硝酸盐浓度在8.0×10-8mol/l~2.0×10-4mol/l范围与峰电流呈现良好的线性关系，检出限达到4.0×10-8mol/l。

该法应用于食品中亚硝酸盐的检测，并与光度分析法进行比较，获满意结果。

关键词亚硝酸盐；多壁碳纳米管；聚丙烯酸；安培法
中图分类号o64 文献标识码a 文章编号 1674-6708（2011）55-0096-02
0 引言
亚硝酸盐主要指亚硝酸钠，常用作食品添加剂，但亚硝酸盐对人体有害，其有致癌及导致组织缺氧性损害的作用[1]，所以，亚硝酸盐的检测一直是食品、水质和环境监测中一个很重要的项目。

目前，检测亚硝酸盐的方法主要有紫外-可见光谱法、红外光谱法高效液相色谱法以及电分析方法[2，3]等，其中电化学方法由于其方便，快速，成本低，灵敏度高而被广泛研究。

本文用paa分散多壁碳纳米管，滴涂到玻碳电极上制备了聚丙烯酸、多壁碳纳米管修饰玻碳电极（mwcnts / paa /gce），优化了亚硝酸盐在mwcnts / paa /gce的电化学反应实验条件，将该体系用于实际样品中亚硝酸盐的检测，并与光度法测定结果对比，结果令人满意。

1 实验部分
1.1 实验仪器和主要试剂
chi660c电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

电化学测量采用三电极系统，工作电极为壁碳纳米管/聚丙烯酸电极修饰的玻碳电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。

phs-3c型数字酸度计(上海雷磁仪器厂)；85-2恒温磁力搅拌器(常州国华电器有线公司)；超声波洗涤槽(上海超声波仪器厂)；扫描电子显微镜（sem）（quanta-200，fei.co，holond）。

多壁碳纳米管（mwnts）(成都时代纳米有限责任公司)；聚丙烯酸（paa）（百灵威公司）；亚硝酸钠溶液（购于天津市科密欧化学试剂公司产品）直接溶于水配制成0.1mol/l的储备液，使用时用二次蒸馏水稀释至所需浓度；实验中所用的支持电解质均为
0.1mol/l 磷酸缓冲液（pbs）。

试剂均为分析纯，所有溶液采用二次蒸馏水配制。

1.2 聚丙烯酸修饰多壁碳纳米管的制备
水溶性mwnts的制备与文献[7]基本一致。

取10μlpaa/ mwnts
分散液滴涂到预处理好的玻碳电极表面，在红外灯下烘干，即可制得mwcnts-paa/gce。

1.3 实验方法
以mwcnts-paa/gce为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在5ml的小烧杯中，加入一定量的亚硝酸钠储备液，用0.1mol/l的pbs缓冲液稀释，开路富集65s后，在电位0v~1.0v 区间内，以扫描速度ν=80mv/s进行dpv、cv、lsv等测定。

每次测定完后，将电极置于0.1mol/l的pbs（ph=5.6）溶液中，在电位-1.0v~1.0v区间内以80 mv/s的扫速循环伏安扫描10圈，即可活化再生电极。

1.4 样品处理
实际样品的处理按照中华人民共和国国家标准—食品中亚硝酸盐和硝酸盐的测定方法[8]进行。

称取5g双汇牌香肠（产品标准号：gb/t20712）绞碎均匀，加入12.5ml硼砂饱和溶液搅拌均匀，用150ml、70℃的水将试样全部洗入250ml容量瓶中，置于沸水中加热15min，轻轻摇动下加2.5ml硫酸锌溶液，冷却至室温后，加水至刻度，放置30min，除去上层脂肪，清液用滤纸过滤，弃去初滤液10ml，滤液置于冰箱中保存备用。

2 结果与讨论
2.1 亚硝酸钠在mwnts-paa复合膜修饰电极上的电化学响应
亚硝酸钠在mwcnts/paa/gce上的循环伏安扫描响应见图1。

可
以看出，与空白溶液相比，亚硝酸钠在0.732v附近出现一个灵敏的氧化峰，并且无还原峰出现。

这说明亚硝酸钠在mwnts/paa复合膜修饰电上的电化学氧化是一个完全不可逆的电化学过程。

循环伏安扫描响应
a.mwcnts/paa/gce+0.1mol/lpbs；
b.mwcnts/paa/gce+1.0x10-4mol/l sodium nitrite+0.1mol/l pbs
图2为亚硝酸钠在空白溶液(曲线a)、裸电极（曲线b）和mwcnts/paa/gce（曲线c）上产生的dpv响应。

可以看出曲线c的氧化峰和曲线b相比，峰电流明显增大。

这表明，在mwnts/paa/gce 膜中，碳纳米管的作用是形成大量的纳米孔状导电结构，从而有效增大电极的比表面积，使更多的亚硝酸根离子吸附在电极表面进行电化学氧化，产生较大的电流响应。

因此，所制备的mwnts/paa/gce 膜对亚硝酸钠的氧化起到了较好的催化和增敏作用。

2.2 工作曲线、检出限及重现性
在优化实验条件下，比较了在连续加入1.0×10-5mol/l、1.0
×10-4mol/l、1.0×10-3mol/l、1.0×10-2mol/l亚硝酸钠标准溶液时安培响应信号的改变情况。

如图4所示。

由内置图可以看到，电流与亚硝酸根离子浓度有很好的线性关系。

其线性回归方程为：ip = 1.08c-1.45（r=0.999），其检出限值为4.0×10-8mol/l，线性范围：2.0×10-8~3.0×10-3mol/l。

a.mwcnts-paa/gce+0.1 mol/l pbs (ph4)；
b.gce+1x10-4mol/l
nano2+0.1mol/l pbs (ph4)；c.mwnts-paa/gce+5x10-4mol/l nano2+0.1mol/l pbs (ph4)
2.3 食品中亚硝酸盐的检测
我们使用该电极在优化条件下测定了双汇牌香肠（产品标准号：gb/t20712）中亚硝酸盐的含量为0.18 mg/kg，回收率达95.23%。

测定结果与分光光度法测定进行比较，与文献[4]一致。

3 结论
采用聚丙烯酸分散多壁碳纳米管，制备了mwcnts/paa/gce，mwcnts/paa/gce对亚硝酸钠的氧化起到催化和增敏作用，与其它分析检测手段相比，扩展了亚硝酸根离子的检测范围（1.0×
10-6mol/l~2.0×10-4mol/l），检出限达到4.0×10-8mol/l。

亚硝酸盐在mwcnts/paa/gce上发生的是不可逆的氧化还原反应，该方法有操作简单，所用样品量少，灵敏度高，重现性好，检测限低等优点。

可望发展快速、准确地测定各种食品中亚硝酸盐含量的新途径。

a.1x10-5mol/l亚硝酸盐 20mul；
b.1x10-4mol/l 亚硝酸盐
20mu l；c.1x10-3mol/l of 亚硝酸盐20mul；d.1x10-2mol/l亚硝酸盐20 mul
参考文献
[1]吴成军.食盐浓度和发酵时间对泡菜中亚硝酸盐含量的影响[j].生物学教学，2006(3)：55-56.
[2]高岐.尿素一铁氰化钾一鲁米诺化学发光法测定亚硝酸盐[j].分析化学，2002，30：812-814.
[3]多壁碳纳米管/聚丙烯酸复合材料的制备及表征[j].华中师范大学学报：自然科学版，2008.
[4]殷海荣.分光光度法测定肉制品中亚硝酸盐含量的分析，2010：116-117.。