高活性钯金属催化剂催化降冰片烯衍生物的研究

高活性钯金属催化剂催化降冰片烯衍生物的研究

李杨 刘宾元* 张莉 闫卫东

河北工业大学 高分子科学与工程研究所 天津 300130

乙烯基加成聚合产物聚降冰片烯具有低的介电常数、低双折射率、低的吸湿性、高的玻璃化温度、良好的光学透明性和耐热性能以及耐化学品腐蚀等特点，在微电子和光学领域具有广泛的应用潜力。但是，降冰片烯聚合物也存在一定的缺陷，它对硅、金属等基材粘附性差，制品呈现脆性，在有机溶剂的溶解性也很差，这在很大程度上限制了其应用。为了改善这些不良的性能，在降冰片烯聚合物中引入硅氧烷基、酯基等杂原子官能团。其中，酯类官能团

聚合物包括单酯和双酯两类。目前文献报道的是单酯[1]和降冰片烯二酸酐和醇反应生成的双酯

类聚合物[2]，而我们采用后过渡金属钯类催化剂[3]进行了降冰片烯二甲醇和酰氯反应生成的双

酯类单体聚合的工作[4,5]（如图1所示）。本论文主要考察了催化剂与单体摩尔比、温度和溶

剂对降冰片烯-2,3-二甲醇二丙酯聚合的影响（如表1所示）。

图1.聚降冰片烯-2,3-二甲醇二丙酯

表1. 钯金属催化剂对聚降冰片烯-2,3-二甲醇二丙酯的聚合条件实验

摩尔比

反应时间 温度 溶剂 收率 100:1

24h 17℃ 氯苯 83% 100:1

24h 29℃ 氯苯 73% 100:1

24h 29℃ 二氯乙烷 82% 300:1

24h 29℃ 氯苯 44% 500:1 24h 29℃ 氯苯 13%

结果与讨论

所有的聚合实验均在氮气保护下，催化剂相同浓度下进行。我们考察了反应温度、单体与催化剂的摩尔比以及溶剂对聚合物收率的影响。实验结果表明，催化剂在较低温度下可以CH 2

CH 2C O O

C

O 2H 5

C 2H 5n

保持很高的活性，当温度升高时，聚合物的收率有所下降，这可能是由于催化剂在较高温度下不稳定，容易失活造成的。而单体和催化剂的摩尔比对聚合物收率在于它随着摩尔比的增大而减小。本工作还发现采用二氯乙烷作溶剂得到的聚合物要比氯苯的高。

致谢：感谢国家自然基金（项目编号50403013和50573018）对本项目的资助。

参考文献

[1] Mathew J P, Reinmuth A, Melia J, Swords N. Risse W （η3-Allyl）palladium(II) and palladium(II) Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups. Macromolecules, 1996, 29：2755.

[2] Shin B G,, Jang M S, Yoon D Y, Heitz W. Vinyl-Type Polymerization of Norbornene Dicarboxylic Acid Dialkyl Esters.Macromol. mun, 2004, 25：728.

[3]Stille,J.K., Morgan,R.A. Oxyplatination and Oxypalladation Reactions of Diolefins.

J.Am.Chem.Soc, 1966, 20：5135.

[4] 刘宾元, Yoon, D. Y. 降冰片烯衍生物的制备及及加成聚合反应的研究. 全国高分子材料科学与工程研讨会，上海，2004，15

[5] Li Y, Liu B Y, Zhang L,Yan WD, Ai D S. Palladium(II)-based catalyst for the vinyl addition polymerization of norbornene derivatives with ester groups. 4th East Asian Polymer Conference, Tianjin, 2006, 231.

GOOD CATALYSIC ACTIBITY WITH PALLADIUM (II)-BASED CATALYST FOR THE VINYL ADDITION POLYMERIZATION OF

NORBORNENE DERIVATIVES

Yang Li, Binyuan Liu * , Li Zhang, WeiDong, Yan Institute of Polymer Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin,

300130, China

Abstract The addition polymerization of norbornene-2,3-dimethyl-propyl ester was carried out using Palladium (II)-based catalyst. The works focus on the effect of solvent, temperature and molar ratio of monomer to Pd(II) -based catalyst on the polymerization.

Keyword Palladium (II)-based catalyst norbornene derivatives vinyl addition polymerization