分子的对称性和群论初步
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和旋转-反映轴, 简称映轴（又称象转轴, 非真轴）Sn 如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平
面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－ 重旋转一反映轴，称作映轴。
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴， 而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
z 0 0 1z z
0 0 1
14
1.1. 2 对称操作的表示矩阵 3. 反映
x 1 0 0 x x (xy)y 0 1 0 y y
S510
C10 10 5h
C510
E
12
1.1. 对称操作和对称元素 对称操作和对称元素小结
元素符号 E Cn σ
元素名称 单位元素
旋转轴 镜面
操作符号 E Cnm σ
对称操作 恒等操作 绕中心旋转2π/n 通过镜面反映
i
对称中心
i
按分子中心反演
Sn
映轴
Snm
绕中心旋转2π/n 再 镜面对映
13
2n个对称操作 n个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
S51
C51
1 h
S52
C52
2 h
C52
S53
C53
3 h
C53 h
S54
C54
4 h
C54
S55
C55
5 h
h
S56
C56
6 h
C56
C51
S57
C57
7 h
C57 h
C52 h
S58
C58
8 h
C58
C53
S59
C59
9 h
C59 h
C54 h
保持分子中任意点的位置不变的操作即为恒等操作(E),
如
C
2 2
,
C33 ,
Cnn
O
C2
1H
H2
O
C2
2H
H1
O
1H
H2
E
7
1.1. 对称操作和对称元素
3 反映σ(reflection)和对称面/镜面(mirror plane)
z
通过某一镜面将分子各点
反映到镜面另一侧, 使分 子复原。
(x, -y, z)
最基本的对称元素：对称轴和对称面
对称操作算符表示
Cnm ,
,
S
m n
,Fra Baidu bibliotek
i,
E
5
1.1. 对称操作和对称元素
1. 旋转 Cnm (proper rotation)和旋转轴 Cn (rotation axis)
绕某轴旋转2/n复原, 此轴为n重对称轴.
主轴: 阶次最高的旋转轴
C2
Cm n
表示连续完成m次2/n旋转
第一章 分子对称性和群论基础
1.0. 对称
根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子
目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量 构型 ( 电子构型 ) 的特性。
概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典：
1.1. 对称操作和对称元素
旋转-反映属复合对称操作，含复合对称元素
Sn hCn Cn h
当n为偶数时，
Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作
S41
C41
1 h
S42
C42
2 h
C2
S43
C43
3 h
C43 h
S44
C44
4 h
E
当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}
个分子就具有对称中心。
i(x, y, z) = (-x, -y, -z)
平面正方形的PtCl42－ 四面体SiF4不
具有对称中心
具对称中心
Cl
in
E
(n为偶数 )
i (n为奇数)
H
H
二氯乙烷
C2H4Cl2 H
H
Cl
s, d 轨道中心对称; p, f道轨道中心反对称1.0
1.1. 对称操作和对称元素 5. 旋转-反映(rotation-reflection),又称非真转动(improper rotation)
两根副轴夹角
2 E
n；表示连续应用n次操作
C2
n
E
(n为偶数）
σd
（n为奇数）
9
1.1. 对称操作和对称元素
4. 反演i (inversion)与对称中心i (center of symmetry)
如果每一个原子都沿直线
通过分子中心移动，达到这个
中心的另一边的相等距离时能
遇到一个相同的原子，那么这
对称操作
旋转、反映、反演、旋转-反映、恒等操作。
符号
Cnm
,
,i,S
m n
,
E
最基本的对称操作：旋转和反映。
1.1. 对称操作和对称元素
对称元素：
完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合） 旋转轴， 镜面，映轴，对称中心, 恒等元素 符号
Cn , v , h , d , S n , i, E
Cn1,Cn2 ,Cnn E
O
C n1 n
Cn1 ,Cnn2
Cn2 ,Cnnm
Cnm
H
C H 2 — 二重轴，逆时针。
操作 C2
Examples: find out the rotation axis of BCl3, PtCl4, C6H6, C5H5– 6
1.1. 对称操作和对称元素
2. 恒等操作E(identity operation)
➢ 平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
例：
H C N 基态
C
H
N Excited State
键长、键角有变化
1.1. 对称操作和对称元素
C2
对称操作：
使分子处于等价构型的某种运动。
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复
O
原的操作。
HH
复原就是经过操作后，物体中每一点都放在
周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是 操作前的物体还是操作后的物体。
分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。
1.0. 对称 分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。 群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。
根据分子的对称性可以：
➢ 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置； 表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
1.1. 2 对称操作的表示矩阵
1. 恒等操作
x 1
E y 0
z 0
0 1 0
0 x x
0 y y
1 z z
1 0 0 E0 1 0
0 0 1
2. 反演
x 1 0 0x x
1 0 0
iy0 1 0yy i0 1 0
(x, y, z) y
3O
3O
1H
2H
2H
1H
x
xy(x, y, z) = (x, y, -z) yz(x, y, z) = (-x, y, z) xz(x, y, z) = (x, -y, z)
1.1. 对称操作和对称元素
一般 xy为h—垂直主轴的面 xz，yz为v—通过主轴的面 xz，yz为d —通过主轴且平分
面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－ 重旋转一反映轴，称作映轴。
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴， 而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
z 0 0 1z z
0 0 1
14
1.1. 2 对称操作的表示矩阵 3. 反映
x 1 0 0 x x (xy)y 0 1 0 y y
S510
C10 10 5h
C510
E
12
1.1. 对称操作和对称元素 对称操作和对称元素小结
元素符号 E Cn σ
元素名称 单位元素
旋转轴 镜面
操作符号 E Cnm σ
对称操作 恒等操作 绕中心旋转2π/n 通过镜面反映
i
对称中心
i
按分子中心反演
Sn
映轴
Snm
绕中心旋转2π/n 再 镜面对映
13
2n个对称操作 n个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
S51
C51
1 h
S52
C52
2 h
C52
S53
C53
3 h
C53 h
S54
C54
4 h
C54
S55
C55
5 h
h
S56
C56
6 h
C56
C51
S57
C57
7 h
C57 h
C52 h
S58
C58
8 h
C58
C53
S59
C59
9 h
C59 h
C54 h
保持分子中任意点的位置不变的操作即为恒等操作(E),
如
C
2 2
,
C33 ,
Cnn
O
C2
1H
H2
O
C2
2H
H1
O
1H
H2
E
7
1.1. 对称操作和对称元素
3 反映σ(reflection)和对称面/镜面(mirror plane)
z
通过某一镜面将分子各点
反映到镜面另一侧, 使分 子复原。
(x, -y, z)
最基本的对称元素：对称轴和对称面
对称操作算符表示
Cnm ,
,
S
m n
,Fra Baidu bibliotek
i,
E
5
1.1. 对称操作和对称元素
1. 旋转 Cnm (proper rotation)和旋转轴 Cn (rotation axis)
绕某轴旋转2/n复原, 此轴为n重对称轴.
主轴: 阶次最高的旋转轴
C2
Cm n
表示连续完成m次2/n旋转
第一章 分子对称性和群论基础
1.0. 对称
根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子
目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量 构型 ( 电子构型 ) 的特性。
概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典：
1.1. 对称操作和对称元素
旋转-反映属复合对称操作，含复合对称元素
Sn hCn Cn h
当n为偶数时，
Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作
S41
C41
1 h
S42
C42
2 h
C2
S43
C43
3 h
C43 h
S44
C44
4 h
E
当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}
个分子就具有对称中心。
i(x, y, z) = (-x, -y, -z)
平面正方形的PtCl42－ 四面体SiF4不
具有对称中心
具对称中心
Cl
in
E
(n为偶数 )
i (n为奇数)
H
H
二氯乙烷
C2H4Cl2 H
H
Cl
s, d 轨道中心对称; p, f道轨道中心反对称1.0
1.1. 对称操作和对称元素 5. 旋转-反映(rotation-reflection),又称非真转动(improper rotation)
两根副轴夹角
2 E
n；表示连续应用n次操作
C2
n
E
(n为偶数）
σd
（n为奇数）
9
1.1. 对称操作和对称元素
4. 反演i (inversion)与对称中心i (center of symmetry)
如果每一个原子都沿直线
通过分子中心移动，达到这个
中心的另一边的相等距离时能
遇到一个相同的原子，那么这
对称操作
旋转、反映、反演、旋转-反映、恒等操作。
符号
Cnm
,
,i,S
m n
,
E
最基本的对称操作：旋转和反映。
1.1. 对称操作和对称元素
对称元素：
完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合） 旋转轴， 镜面，映轴，对称中心, 恒等元素 符号
Cn , v , h , d , S n , i, E
Cn1,Cn2 ,Cnn E
O
C n1 n
Cn1 ,Cnn2
Cn2 ,Cnnm
Cnm
H
C H 2 — 二重轴，逆时针。
操作 C2
Examples: find out the rotation axis of BCl3, PtCl4, C6H6, C5H5– 6
1.1. 对称操作和对称元素
2. 恒等操作E(identity operation)
➢ 平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
例：
H C N 基态
C
H
N Excited State
键长、键角有变化
1.1. 对称操作和对称元素
C2
对称操作：
使分子处于等价构型的某种运动。
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复
O
原的操作。
HH
复原就是经过操作后，物体中每一点都放在
周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是 操作前的物体还是操作后的物体。
分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。
1.0. 对称 分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。 群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。
根据分子的对称性可以：
➢ 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置； 表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
1.1. 2 对称操作的表示矩阵
1. 恒等操作
x 1
E y 0
z 0
0 1 0
0 x x
0 y y
1 z z
1 0 0 E0 1 0
0 0 1
2. 反演
x 1 0 0x x
1 0 0
iy0 1 0yy i0 1 0
(x, y, z) y
3O
3O
1H
2H
2H
1H
x
xy(x, y, z) = (x, y, -z) yz(x, y, z) = (-x, y, z) xz(x, y, z) = (x, -y, z)
1.1. 对称操作和对称元素
一般 xy为h—垂直主轴的面 xz，yz为v—通过主轴的面 xz，yz为d —通过主轴且平分