超细碳酸钙微球的制备_张群

第43卷第2期

人工晶体学报Vol．43No．22014年2月JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALS February ，

2014超细碳酸钙微球的制备

张群，朱万华，汪绪武，张清

（安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室，安庆246011）

摘要：采用乳状液膜与共沉淀结合法制备超细碳酸钙微球，

考察了不同反应条件对碳酸钙形貌的影响。获得的试样使用X-射线衍射（XＲD ）、场发射扫描电镜（FESEM ）、红外光谱（FT-

IＲ）以及激光粒度仪等手段予以表征。结果表明，吐温-80和PVP 的添加量分别为4mL 和0．5g 时，制备出了颗粒大小约为5μm 的碳酸钙微球；碳酸钙材料

的物相组成和形貌与溶液中吐温-

80体积含量以及PVP 含量密切相关。关键词：乳状液膜法；共沉淀法；碳酸钙；微球

中图分类号：078文献标识码：A 文章编号：1000-

985X （2014）02-0438-05收稿日期：2013-

09-18；修订日期：2013-10-21基金项目：安徽省高等学校自然科学研究重点项目（KJ2011A196）

作者简介：张群（1959-），男，安徽省人，

博士，教授。E-mail ：zhangqun@aqtc．edu．cn 通讯作者：朱万华，硕士研究生。E-

mail ：zhuwanhua1987@126．com Preparation of Superfine Calcium Carbonate Microspheres

ZHANG Qun ，ZHU Wan-hua ，WANG Xu-wu ，ZHANG Qing

（Anhui Key Laboratory of Functional Coordination Compounds ，School of Chemistry and Chemical Engineering ，

Anqing Normal University ，Anqing 246011，China ）

（Ｒeceived 18September 2013，accepted 21October 2013）

Abstract ：The superfine calcium carbonate microspheres were prepared by emulsion liquid membrane

method combining with precipitation method．The effects of different reaction parameters on the

morphology of calcium carbonate microspheres were investigated．The obtained samples were

characterized by X-ray Diffraction （XＲD ），field emission scanning electron microscope （FESEM ），Fourier transform infrared spectroscopy （FTIＲ）and laser particle size instrument．The results indicate

that calcium carbonate microspheres with the size of 5μm were prepared when adding 4mL Tween-80

and 0．5g PVP to the reaction system ；The phases and the morphologies of calcium carbonate materials

are closely related with the volume ratios of Tween-80as well as mass radios of PVP．

Key words ：emulsion liquid membrane method ；precipitation method ；calcium carbonate ；microsphere

1引言

碳酸钙是自然界极为丰富的矿物之一，在颜料、

造纸、塑料等工业领域具有诸多重要应用。碳酸钙属于ABO 3类的多型晶体，拥有三种无水结晶相，依据热稳定性下降依次为方解石、文石和球霰石。在工业上，球

霰石已被广泛用作悬浮聚合的稳定剂、再生医学以及适用于医学应用的胶囊的合适的替代物

［1，2］。另一方面，各种不同的实验条件已被提出来促进球霰石的合成。超细碳酸钙粒子功能好坏主要取决于碳酸钙粒子的晶型和粒度分布，不同晶型不同粒度的碳酸钙应用领域也不一样，因此，通过各种方法控制其晶型与粒度

的研究越来越多［3］。近几年，在化学和材料领域，合成的无机多孔微球越来越受到关注，因为它们密度低、

第2期张群等：超细碳酸钙微球的制备439

体积小、比表面积和孔隙体积较大，具有机械与热稳定性，并且有一定的表面渗透性，能够作为化妆品、医药的良好载体［4，5］。球霰石合成的有利的条件包括：相对CaCO3来说较高的过饱和度［6，7］，一定的有机添加剂或有机模板的存在［8，9］或无机添加剂（例如NH3［10，11］）的加入和较高的pH值条件［12］等。不同的方法获得球霰石的形貌和性质都不尽相同，例如生长动力学和晶体稳定性，其中形貌可能是其中最不能确定的，因为它代表了众多变量影响的结果。其中报道最多的形貌是球形［13，14］，其它的例如煎蛋状、花状以及六角片状也经常见诸报道［10，13，14］。

多孔碳酸钙微球的制备主要是利用溶液合成方法，借助球形模板剂及各种添加剂的调控作用，简单的制备出形貌可控碳酸钙粒子［15-17］，而对于小尺寸碳酸钙粒子制备主要通过乳状液法［18，19］。目前，关于两种方法结合制备碳酸钙微球的报道还不多，赵丽娜［20］等通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与亲油性物质SDS制备出了组成为方解石的碳酸钙微球，但球形晶体表面都是由无数立方体晶体堆砌而成，使得球形结构不圆整，呈花瓣状。本文以碳酸钠和氯化钙为反应原料，将乳状液膜法与沉淀反应相结合，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及表面活性剂吐温-80在选择性溶剂中（正己烷/水两相溶剂）形成的球状自组装体为模板，通过沉淀反应制备出碳酸钙微球，利用溶剂溶解除去模板。通过分析反应过程中的影响因素，单因素优化实验工艺条件来获得孔径均匀、粒度分布范围较窄、大小较均一的超细碳酸钙微球。

2实验

所用试剂除正己烷为化学纯外，其余均为分析纯，且使用前都没有经过进一步纯化处理，实验所用水为二次蒸馏水。实验步骤：配制100mL选择性溶剂（正己烷0．5mL与去离子水99．5mL）、1mol/L Na2CO3溶液以及浓度分别为0．05mol/L，0．1mol/L和0．15mol/L的CaCl2溶液；分别取4mL和2mL的吐温-80溶解在100mL选择性溶剂中，得到混合溶液A；再取0．5g PVP加入到30mL1mol/L Na2CO3溶液中，搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；按7ʒ3的体积比将混合溶液A加入到混合溶液B中，超声乳化，得到乳化液；按1ʒ3的体积比将乳化液倒入CaCl2溶液中，搅拌反应一定时间，得悬浊液；将悬浊液静置后抽滤，将滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，得到的湿产物于40ħ真空干燥箱中干燥12h，所得晶体粉末收集起来待测。

获得的试样采用日本电子株式会社D/max-2200PC型X射线衍射仪（Co靶，λ=0．17918nm）分析所得样品的物相结构；红外光谱在Nicolet Avatar360型傅立叶红外光谱议上采集，KBr压片制样，波数：2000 500cm－1，分辩率4cm－1；用欧美克仪器有限公司SCF-106型激光粒度仪分析晶体的粒径；FEI Sirion200场发射扫描电镜观察样品形貌。

3结果与讨论

图1a 1c为不同CaCl2浓度下得到的产物具有代表性的FESEM照片。由图1中可以看出，当CaCl2浓度为0．05mol/L时，得到菱形粒子，表面棱角分明，呈立方形且晶体较大（图1a）；当CaCl2浓度为0．1mol/L 时，菱面体的边角开始消失并逐渐转变成球形（图1b）；当CaCl2浓度为0．15mol/L时，得到球形粒子，且大小均匀（图1c）。由此可知，CaCl2浓度低时较易形成菱形方解石结构；随着CaCl2浓度增加，球状粒子含量也增大。图1c的内插图为球形碳酸钙的透射电镜照片。通过照片可以看出，合成的球状碳酸钙粒子具有中空结构，并且球壳的壳壁厚度大约为700nm。我们认为体系形成的乳状液膜缩短了碳酸钙晶体的成核诱导期，促进结晶反应，迅速形成大量晶核。当溶液的过饱和度下降时，纳米尺度的细小晶体能够暂时以球霰石的形式存在下来，并通过一种取向聚集的方式最终以空心球体的形式呈现出来［21］。另一方面，溶液中的PVP分子，可以对球霰石的形成具有促进和稳定作用。

为了考察不同浓度吐温-80与PVP之间的聚集状态及其对碳酸钙结晶和聚集行为的影响，进行了以下实验：保持加入体系的PVP质量为0．5g不变，将反应体系中所加吐温-80的体积减少到2mL。不同吐温-80浓度会导致反应体系中所形成的吐温-80/PVP复合物表现出不同的聚集状态。吐温-80属于O/W型乳化