苯并恶嗪研究进展8

Fig3.27 DTG curves of cured MDABOZ precursors at different heating rates 1st -20℃; 2nd -10℃; 3rd-5℃; 4th-2℃ (From top to bottom)
Fig3.28 DTG curves of cured MDABOZ precursors at different heating rates 1st -20℃; 2nd -10℃; 3rd-5℃; 4th-2℃ (From top to bottom)
博士生：裴顶峰， 刘欣，黄毅， 向海 硕士生：鲁在君，郑靖，钟赤峰，韩辉， 纪凤龙 凌鸿 叶朝阳
交联密度是影响苯并噁 嗪树脂成碳率的重要因素，交联密度越大 其成碳 率越高。
苯并噁 嗪树脂在受热情况下其交联网络中的C-N键易于断裂，当 交联网 络中存在悬挂的苯环结构时降低成碳率。
苯并噁 嗪树脂在400℃左右Mannich桥开始断裂，500℃以上亚甲 基桥断裂交联网络发生破坏，600℃以上主要放出CO2和CO等小分子 并逐步成碳。
OH CH2 N CH2
CH2 OH CH2 N CH2
OH
SRBOZ
DRBOZ
MDABOZ
Fig3.23 Dynamic FT-IR spectra of the thermal decomposition products of three kind of cured precursors
0.035 0.030 0.025
400℃左右Mannich桥断裂，500℃左右
亚甲基桥断裂，交联网络破坏。
Cured SRBOZ precursors Cured DRBOZ precursors Cured MDABOZ precursors Fig3.24 Illustration of the main zones of each thermal decomposition product or group
冲击强度分析
Impact strength (MPa)
5.29
7.06 5.03 9.77
Fig. 6-2 Impact strength of cured products from different benzoxazines Ⅰ: benzoxazine Ⅱ: benzoxazine/tertiary amine Ⅲ: benzoxazine/organic acid Ⅳ: benzoxazine/epoxy resin/tertiary amine
Fig3.22
Gram-Schmidt curves for
TGA-IR analysis a: Cured MDABOZ precursors b: Cured DRBOZ precursors c: Cured SRBOZ precursors
MDABOZ中间体固化产物的成碳率最高，DRBOZ中间体固化产物的成碳率 高于SRBOZ中间体固化产物的成碳率。 分解主要分两步，400℃左右和500 ℃左右。 SRBOZ中间体固化产物和DRBOZ 中间体固化产物400℃分解明显快于MDABOZ中间体固化产物的分解。
2 2
2
2
表3 小发动机烧蚀数据
树脂类型 烧蚀试样表 面状态 平均线烧蚀 速度 （ mm/sec ） 0.184 烧蚀平均 失重 （g/sec） 试验时间 （sec）
多环苯并恶 嗪Ⅰ
表面基本光 滑，局部表 面粗糙
15
多环苯并恶 嗪Ⅱ
局部有剥蚀
0.217
3.28
15
SRBOZ3
有剥蚀，烧 蚀时有少量 液体树脂溢 出
采用TGA-IR联用方法研究影响苯并噁 嗪树脂成碳率的分子结构 上的因素。
OH OH CH2 N CH2
Cured SRBOZ precursors：
OH
OH CH2 CH2 N CH2 CH 2 OH OH
Cured DRBOZ precursors：
OH
Cured MDABOZ precursors：
Fig3.26
TGA curves of cured PBOZ
precursors at different heating rates 1st -20℃; 2nd -10℃; 3rd-5℃; 4th-2℃ (From top to bottom)
相同升温速率下，PBOZ中间体固化产物的成碳率高于MDABOZ中间体 固化产物的成碳率。
苯并噁嗪树脂热分解动力学的研究
聚合物热分解动力学方程可以表示为：
ZE 0.457 1 log(B ) log 2.315 E RF (CC ) R TC
（1）
聚合物热分解活化能与其寿命 的关系式：
ln t f E E E ln P( ) RT f RB RTC
• 不同催化剂对苯并噁嗪固化物的力学性能有显著影响。 • 苯并噁嗪的体积膨胀性能够降低聚合物内部的残余应力，增大聚
合物与金属之间的有效接触面积，使得粘接强度提高。
• 苯并噁嗪/苄胺聚合物对金属的粘接以羟基上氧原子的作用为主， 而苯并噁嗪/环氧/苄胺共聚物对金属的粘接以醚键上氧原子的作
用为主。
苯并恶嗪树脂的热稳定性
PBOZ中间体含有多个噁 嗪环，其固化产物交联密度大；MDABOZ中间 体含有两个噁 嗪环，其固化产物交联密度小于前者。
Fig3.25 TGA curves of cured MDABOZ precursors at different heating rates 1st -20℃; 2nd -10℃; 3rd-5℃; 4th-2℃ (From top to bottom)
从峰形变化判断，MDABOZ中间体固化产物的热分解对升温速率敏感，反映 受动力学因素影响较大，而PBOZ中间体固化产物的热分解受热力学因素控制。
Fig3.29 Plots of logB vs 1/T (Ozawa curves) Fig3.30 Plots of logB vs 1/T (Ozawa curves) of cured MDABOZ precursors of PBOZ precursors
Activation Energy log(Preexp.Factor) Activation Energy log(Preexp.Factor) kJ/mol 299.9 223.3 197.0 211.8 217.9 202.7 195.5 205.5 205.3 199.2 1/min 29.45 20.63 17.26 17.67 16.99 14.99 13.75 13.81 13.23 12.33 kJ/mol 271.1 270.5 266.3 250.7 312.2 341.1 356.0 371.6 377.1 398.0 1/min 25.39 23.68 21.80 19.21 22.49 23.23 23.20 23.37 22.89 23.27
SRBOZ中间体和DRBOZ中间体固化产
物的分解过程中胺类先于酚类释放，
MDABOZ中间体固化产物的分解过程 中胺类与酚类同时释放。 与SRBOZ中间体固化产物分解过程相 比，DRBOZ中间体固化产物和MDABOZ 中间体固化产物的分解产物中属于交联 网络骨架部分上的1,4取代和1,2,4取代
苯环开始释放的温度更高，量也更少。
Table3.9&3.10 Kinetics parameters at different conversion of different cured precursors Cured MDABOZ precursors Conversio n % 1.0 2.5 5.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 Cured PBOZ precursors
• 苯并恶嗪树脂的成炭率大于60%，
• 优良的阻燃性（Fvo级）和耐化学腐蚀性，
• 其纤维增强复合材料具有突出的高温力学强度
和热态保留率
双酚A型苯并恶嗪
二苯甲烷二胺பைடு நூலகம்苯并恶嗪
• 表1 几种苯并恶嗪树脂的结构式及其碳产率 • 树脂类型 结构式 碳产率 • O N N O OH 多环苯并恶嗪 67.9% CH CH • 树脂 n • • 苯胺型双环苯 64.4 % N O O N CH • 并恶嗪树脂 • O O • 二苯甲烷二胺 66.3% N N CH • 型双环苯并恶
Tf
或
ln(
ER 1 Zt f ln(1 CC )
)
（2）
B ：--------升温速率 C ：--------转化率 t ：--------时间 Z ：--------频率因子（min-1） E ：--------反应活化能（J/mol） T ：--------温度（Kelven） Tf ：--------转化率CC时，某特定温度时的使用寿命；
两种树脂热分解反应的平均表观活化能分别为321.4kJ/mol和204.4kJ/mol。 两种树脂60s失重10%时的温度Tf分别为596℃和541℃。
交联密度大的树脂的热稳定性好。
致谢
谢美丽教授，刘新华高工
博士生：裴顶峰， 刘欣， 黄毅 硕士生：鲁在君，郑靖，钟赤峰，韩辉， 纪凤龙 凌鸿
致谢
谢美丽教授，刘新华高工，
拉伸剪切强度分析
10.30
8.93 6.88 9.91
Fig. 6-3 Tensile shear strength of cured products from different benzoxazines Ⅰ:benzoxazine Ⅱ: benzoxazine/tertiary amine Ⅲ:benzoxazine/organic acid Ⅳ: benzoxazine/epoxy resin/tertiary amine
0.302
5.09
15
单环苯并恶 嗪
有剥蚀，烧 蚀时有较多 液体树脂溢 出
0.503
5.89
8
苯并噁嗪树脂分子结构对热稳定性的影响
O N
SRBOZ precursor：
MDABOZ precursor：
O N CH 2 N
O
DRBOZ precursor：
N O CH2 O N
苯并噁嗪树脂分子结构对热稳定性的影响
a
0.020
Intensity
0.015 0.010 0.005 0.000 100 200 300 400
o
b c
500
600
700
Temerature( C)
Fig3.21 TGA curves of three kind of
cured benzoxazine precursors a: Cured MDABOZ precursors b: Cured DRBOZ precursors c: Cured SRBOZ precursors