表面活性剂化学第四章

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表面活性剂分子在热力学上要处于低 能量，首先要使其疏水链浮到水面上指 向空气。当水表面上铺满分子而水中分 子无法进入表面时，为了降低这种高界 面自由能疏水碳氢链往往呈卷屈状态。 如以C12H25－作为疏水基的表面活性剂在 其水溶液中的长度约有70％是以卷曲状 态存在的。这些分子在水中抱成一团， 使分子的亲水基团指向水介质，从而形 成自组装体，在溶液中自组装体是能量 的稳定形态。
• 4.2 胶束的形成及其性质 • 4.2.1胶束的形成 • 当表面活性剂在溶液中的浓度大到一 定值时，会从单体(单个离子或分子)缔 合成为胶态聚集物，即形成胶团。此过 程称为胶团化作用。
• 4.2.2胶团化作用和胶团 • 1.临界胶团浓度及其测定 • (1) 临界胶团浓度 • 通常把形成胶束的最低浓度称为临界 胶束浓度(critical micelle concentra -tion，简称cmc)。注意：cmc应该是一 个范围，因胶束的形成是一个过程。 • 离子型的表面活性剂cmc一般是10-4～ 10-2 molL-1之间，非离子表面活性剂比 离子型表面活性剂要低1～2数量级。
表面活性剂有序组合体是一种超分子结构， 且有至少一维的纳米尺度，属于宏观与微观之间 的介观世界。 换句话说，是介于宏观和微观之间的物质形态。
• 4.1自聚和分子有序组合体概述 • 4.1.1分子有序组合体的分类和作用 • 常见的分子有序组合体： 胶团或称胶束（micelle）、反胶团 （reversed micelle）、囊泡(vesicle)、 液晶（liquid crystal）、微乳液等。 这些分子有序组合体的共性是稳定的、 透明的和非光学活性体系。
• ④其他方法 • 测定表面活性剂的临界胶束浓度还有其他方 法，如渗透压法、折光率法、粘度法等，但值 得注意的是各种测定方法所得数据会略有差异。 例如十二烷基硫酸酯钠盐的临界胶束浓度，用 电导法为8.110-3molL-1，渗透压法为7.0103 molL-1，表面张力法为6.910-3 mol L-1， 粘度法为9.0 10-3molL-1 。而折光率法为 1.010-3 molL-1，其结果与其它方法相比相差 较大。
• 2、结构共性
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从排列形式上看，都是由表面活性剂极性 基团朝向水、非极性基远离水或朝向非水溶剂 形成；缔合在一起的非极性基团在水溶液中形 成非极性微区，聚集在一起的极性基团也在非 水液体中形成极性微区。 从组合形式上看，定向排列的两亲分子单层 是它的共同的基础结构单元；不同的是结构单 元的弯曲特性和多个结构单元间的组合关系。
临界堆 积参数 两亲分子 结构 临界堆积 形状 自组装体 形状 自组装体 类型
P≤1/3 1/3P 1/2 1/2P 1 P ≈1 P 1
大头单尾
小头单尾
大头双尾
小头双尾
小头双尾 倒臵平头 椎形 球形等 反胶束
椎形 球形 胶束
平头椎形 圆柱形 胶束
平头椎形 柔性双层
圆柱形 平行双层
脂质体或囊 胶束 泡
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此外，还有加溶作用法和光散射法等也可 用于cmc测定。 加溶作用法是利用当浓度超过cmc后，使 不溶于水的烃类的溶度剧增的特点，可根据 浊度变化来确定临界胶团浓度。 光散射法是基于表面活性剂在其水溶液 中的浓度大于临界胶团后会形成胶团，胶团 对光有较强的散射作用。从光散射－浓度曲 线的转折点可测出临界胶团浓度。
• 作用：①增溶，增溶作用,使反应物增溶、浓集、 分隔、定域化，改变光物理和化学反应的途径 等。②囊泡具有类似于细胞膜的结构，故囊泡 仿细胞膜识别器件由此而来。③在酶的模拟上， 已进行了酶的各种性能模拟和对底物结合功能 活性位臵的模拟。④利用这种体系可使太阳能 的转换和储存成为可能，并利用它开展人工光 合作用。⑤作为药物载体，有效地传送到目的 地，并以一种可控方式释放药物和使药物具有 靶向作用。⑥利用反胶束、液晶、微乳液作为 模板，可用于超细材料的制备。
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4.1.3 自聚及分子有序组合体的形成 机制 • 表面活性剂分子在其水溶液中形成 分子有序组合体主要是由以下两种因素 引起。 • 1. 能量因素 • 当表面活性剂分子在水中时，其亲水 基团很稳定，而疏水基团不稳定，这是 因为表面活性剂的碳氢链与水分子之间 的亲和力弱，故其疏水碳氢链与水的界 面能较高。
• 即当表面活性剂浓度小于cmc时，溶液的 电导与表面活性剂浓度c之间有下列关系： • • 式中o、k为常数。 这种方法是测出各种浓度时溶液的当量 电导，并将其对浓度作图，所得转折点即 为cmc。胶束对电导率的贡献不多。显而 易见，用电导法测定cmc，仅对离子型表 面活性剂有效。
λ λo k c
C7H15COOK C8H17COONa C10H21COONa C12H25COONa (DC12AOH)Cl
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为了解释这个现象，提出了水结构变化的概 念。一般认为液态水是由强的氢键生成正四面 体型的冰状分子（85％）和非结合的自由水分 子（15％）所组成的。当表面活性剂以单分子 状态溶于水后，表面活性剂分子之所以能溶于 水，是因为亲水基与水的亲和力大于疏水基对 水的斥力。水中的一些氢键结构将重新排列， 水分子与表面活性剂分子(或离子)形成一种有 序的新结构。此结构不同于原来的水结构，即 所谓“冰山结构” (iceberg structure)。
• 在298K时一些电解质在水溶液中的摩尔 电导率与浓度的关系
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对强电解质来说，在水溶液中可视为 百分之百电离，因此，能导电的离子数 已经给定。当浓度降低时，离子之间的 相互作用力随之减弱，正、负离子的运 动速度因此增加，故 增大。当浓度降 低到一定程度、离子之间作用力已降到 极限，此时摩尔电导率趋于一极限值— —无限稀释时的摩尔电导率 o。在浓度 较低的范围内 ，o 与浓度 C 之间存 在着下列经验关系式。
表面活性剂化学
1 表面活性剂的结构、性能及相互关系
2 表面活性剂的特性及功能
3 在化学研究中的应用
有关表面活性剂领域简介 化学科学部“十一 五”优先发展领域
（1）新的合成策略、概念与方法 （2）化学反应过程、调控及实验与理论 （3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能 （4）复杂化学体系理论与计算方法 （5）分析测试原理和检测新技术、新方法 （6）生命体系的化学过程与功能调控 （7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题 （8）材料科学中的关键化学问题 （9）能源和资源中的基本化学问题 （10) 化学工程中的关键科学问题
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参考书目： （1）肖进新等，表面活性剂应用原理 化工出版社，2003 （2）赵国玺等，表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社，2003 考试形式：开卷 要求：有目的的学 带开拓思维的学
第四章 表面活性剂在溶液中的自聚
什么是分子有序组合体（Organized molecular assemblies）？
• 4.1.2分子有序组合体的各种结构和共性 • 1、有序体的各种结构
• • 胶团有球形、扁球形及棒状等多种形态 。 微乳液及反相微乳液由于内核增溶了水或 油，其粒径比胶团及反胶团要大，一般在10～ 200 nm。 • 表面活性剂体系的液晶结构有层状、六方 柱状及立方状三种形式。 • 从结构上看囊泡可分为两类：即单室的和 多室的。囊泡的线尺寸约在3～1000 nm。
• 3. 影响表面活性剂分子有序组合体形态 的因素 • （1）浓度 • 当其浓度小于cmc时，表面活性剂存在 几个分子的聚集体，常称为预胶束。 • 浓度大于cmc后，自发聚集成胶束。 在浓度不是很大时，小于10倍cmc，形成 的胶束一般为球形。 •
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当表面活性剂浓度大于10倍cmc时，往 往有棒状、盘状等不对称形状的胶束形 成。由球形向棒状胶团转化时，对应的 浓度称为第二临界胶束浓度。 • 若有添加剂时，可能在表面活性剂浓 度小于10倍cmc时，就能形成不对称胶束。 • 随着浓度增大，不仅有层状、柱状胶 束形成，而且有绕性的蠕虫状胶束等多 种聚集体形成。
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• ③染料法 • 除了电导法和表面张力法外，近年来最常用 的方法是染料滴定法。它是利用染料在水中和 在胶团内核中的颜色不同来测定。如在浓度大 于cmc的胶团溶液中加入少量适宜的染料，所 用染料可以加溶于胶团中使溶液呈现特殊的颜 色，然后用溶剂（水）滴定此溶液，直到溶液 变色为止。该点对应的浓度即为cmc。
• （2）分子结构 • 近期的研究表明，胶团的形态还取 决于表面活性剂的几何形状，特别是亲 水基和疏水基在溶液中各自横截面积的 相对大小。Israelchvili提出了临界堆 积参数P的概念，用来说明分子形状对 自组装体形状的影响。P的计算公式如 下： V p a0 l c •
两亲分子结构对自组装体形成的影响
胶团生成的热力学参数
表面活性剂
Gm0
J/mol
-12.12 -15.05 -18.81 -21.74 -30.00
Hm0
J/mol
13.79 6.27 4.18 -1.25 -1.25
TS m0 S m0
J/molቤተ መጻሕፍቲ ባይዱJ/mol
25.92 21.32 22.99 20.48 21.74 87.78 71.06 75.24 66.88 71.06
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表面活性剂的离子（或分子）在形成 胶团的过程中，表面活性剂为了减小其 碳氢链与水的界面自由能，疏水基互相 靠在一起，尽可能地减少疏水基和水的 接触，形成了胶束。由于表面活性剂分 子的非极性基团之间的疏水作用，这种 “冰山”结构逐渐被破坏，回复成自由 水分子使体系的无序状态增加，因此这 个过程是一个熵增加过程。
(2) 临界胶束浓度的测定方法 • ①电导法 • 电解质溶液的电导率及摩尔电导率均随溶 液的浓度变化而变化，但强、弱电解质的变化 规律却不尽相同。几种不同的强弱电解质其电 导率 χ 与摩尔电导率 随浓度的变化关系 如图。 • 对强电解质来说，在浓度不是很大时，χ 随浓度增大而明显增大。这是因为单位体积溶 液中导电粒子数增多的原故。当浓度超过某值 之后，由于正、负离子间相互作用力增大，而 由此造成的导电能力减小大于导电粒子增多而 引起的导电能力增大，故净结果是 χ 随浓度 增大而下降。
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所以在电导率与浓度的关系曲线上可 能会出现最高点。弱电解质溶液的电导 率随浓度的变化不显著，这是因为浓度 增加电离度随之减少，所以溶液中离子 数目变化不大。 • 与电导率不同，无论是强电解质或弱 电解质，溶液的摩尔电导率 均随浓度 的增加而减小（见图）。但二者的变化 规律不同。
• 一些电解质电导率随浓度的变化
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• 2. 影响cmc的因素 • 临界胶束浓度cmc是衡量表面活性剂 性能的重要指标之一，它与表面活性剂 的润湿、渗透、乳化、增溶、发泡等作 用直接相关。其影响因素除了表面活性 剂自身结构以外，一些外部因素的作用 同样是非常重要的。
• ②表面张力法 • 表面活性剂水溶液的表面张力－浓度对数 曲线上在cmc处存在一转折点。测定不同浓度 下表面活性剂水溶液的表面张力，然后作logc曲线，曲线转折点的浓度即为临界胶团浓 度。 假若存在杂质，往往在cmc附近，表面张力 值出现极小。这时需要提纯后再测。表面张力 法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。
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但对弱电解质来说，溶液变稀时离解 度增大，致使参加导电的离子数目大为 增加（注意：电解质数量未变），因此 的数值随浓度的降低而显著增大。当溶 液无限稀释时，电解质已达 100% 电离， 且离子间距离很大，相互作用力可以忽 略。因此，弱电解质溶液在低浓度区的 稀释过程中。 的变化比较剧烈且 与 o相差甚远， 与 C 之间也不存在上 式所示的关系。
• 2.熵驱动机理－冰山结构理论 • 从表面上看，胶团的形成是表面活 性离子或分子从单个无序状态向有一定 规则的有序状态转变的过程，从熵的角 度来看是一个熵减过程，这是显然与自 发进行的过程相矛盾。于是又提出了熵 驱动机理。 • 从实验结果看，胶团形成的过程是一 个熵增过程，那么这个过程应该是趋向 于无序状态。这与表面活性剂在溶液中 生成的分子有序组合体正好相反。