β分子筛在加氢裂化反应中催化性能特点研究

据
数
速 ０ ９ ， 化 剂 中两 种 分 子 筛 的 质 量 分 数 约 ． ２ｈ 催
为 １ 。 对 比 结 果 见 表 ３ ０ 。从 表 ３可 以 看 出 ， 控 在
馏程／ ￣ ｃ
初 馏 点
１ ０％
３Ｏ
关 键 词 ：３ 子 筛 １ 分
加氢裂化
催 化 剂 中 间馏 分 油 选 择 性
１ 前 言
随 着 我 国原 油 质 量 逐 年 变 差 、 品 市 场 对 中 油 间馏 分油 （ 喷气 燃 料 和柴 油 ） 的需 求 不 断增 长 以及 环保 法规 对 石 油 产 品 的 质量 要 求 日趋 严 格 ， 油 重 轻 质化 、 产 清 洁 燃 料 （ 其 是 中间 馏 分 油 ） 增 尤 已成 为炼 油 厂重 要的 生产 目标 。加 氢 裂 化 技术 具 有 原 料适 应性 强 、 生产 操作 和产 品方 案 灵 活性 大 、 品 产 质量 好等 特 点 ， 够 将 各 种 重 质 和 劣 质 进 料 直 接 能 转 化为市 场 急需 的优 质 喷 气燃 料 、 油 、 滑油 基 柴 润 础 油 以及 作 为蒸 汽裂 解 制 乙烯 原 料 的化 工石 脑 油 和 加氢裂 化 尾 油 ， 已成 为 现 代 炼 油 和石 油 化 学 工 业 最重要 的重 油 深 加 工 工 艺 之 一 ， 国 内外 获 得 在
构 ， 图 ３ 示 。Ｂ 子筛 具 有保 持 垂 直 相交 的十 如 所 分
二元 环 直 通 道 和 非 线 性 通 道 。线 性 通 道 尺 寸 约
格 中存 在 部 分 有 序 结 构 和 部 分 无 序 结 构 。分 子
筛 的 吸 附 行 为 与 其 通 道 结 构 特 征 相 关 ， ｗｓｍ Ｎｅ ａ
图 ２ Ｂ 子 筛 晶粒 形 貌 分
催 化 性 能 进行 对 比 。主要 的 工 艺 条 件 为 ： 分 压 氢
２ ４
石
油
炼
制
与
化
ห้องสมุดไป่ตู้
工
２１ 年 第 ４ ０１ ２卷
表 Ｉ 原 料 油 性 质
项 目
密 度 （ ０℃ ）（ ２ ／ ｇ・ｃ ｍ ）
件为 ： 氢分 压 １ ． ａ 氢油 体 积 比 １２ ０ 体 积 空 ４ ７ＭＰ ， ４ ，
日益 广 泛 的 应 用 ｌ 。 １ ］ 冬 季 我 国 北 方 地 区 需 要 大 量 低 凝 点 柴 油 ， 于 对
筛 由美 国莫 比尔公 司在 ２ ０世纪 ６ ０年 代 开发 成 功 ，
是 迄 今 为 止 所 发 现 的 唯 一 一 种 大 孔 三 维 十 二 元 环 孔
结 构的高硅分 子筛 ， ｊ 硅铝 摩 尔 比很 容易 在几 十 至 几 百的范 围内调 变 。 分子 筛 以其特 有 的拓 扑结 构 ， １ ３ 既具 有酸催化性 质 和一定 的择 形性 ， 又具 有 很 高 的 热 稳定 性 、 水热稳 定 性 和 耐磨 性 ， 一 系 列催 化 反 在 应 中具 有 良好 的 抗 结 焦 性 能 和 催 化 活性 ， 催 化 在 和 吸附等 方 面 表 现 优 良ｌ 。 分 子 筛 作 为 催 化材 ４ Ｂ 料 获得 越来 越 广 泛 的应 用 ］ 经 改 性 或 负 载某 些 。，
石 催 化 剂
油
炼
制
与
化
Ｔ
２１ Ｏ １年 ８月
Ｐ ＥＴＲ０ＬＥＵＭ Ｒ０ＣＥ Ｓ ＮＧ Ｐ Ｓ Ｉ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＩＳ
第 ４ 卷 第 ８期 ２
ｐ 子 筛在 加 氢 裂 化 反 应 中催 化 性 能 特 点 研 究 分
杜 艳 泽 ，乔 楠 森。 ，王凤 来 ，关 明华
以伊 朗减 压蜡 油 （ ＶＧＯ） 为原料 ， ２ ０ｍＬ小 在 ０
型加 氢实验 装 置上进 行 试验 ， 分别 比较 Ｂ 子 筛 与 分
Ｙ 型分 子筛 和无 定 形 硅 铝 的催 化性 能 。原料 油 性
质 见表 １ 。
３ １ Ｂ 子筛 与 Ｙ 型分子 筛性 能 比较 ． 分
３ １ １ 含 不 同分 子 筛 的 高 中 间馏 分 油 选 择 性 加 ．．
等 ［］ 究 了不 同动 力 学 直 径 的 甲 苯 和 多 甲 苯 在 】研 ０
０ ５ ｍ×０ ７ １ ， 行 Ｃ轴 的非 线 性 折 曲通 道 ． ７ｎ ． ５１１ 平 ３１
尺 寸约 ０ ５ ｍ×０ ６ ｍ， 性通 道 与非 线 性 通 ． ６ｎ ． ５ｎ 线
道 的 尺寸 如 图 ４所示 。因此 Ｂ 子 筛 结构 是 由有 分 序原 形结 构 堆 积 成 堆 垛 错 层 结 构 ， 型 结 构 具 有 原 三维 十二 元环 孑 道 体 系 ， 道 相 互 联 通 ， 成 三维 Ｌ 孔 形
除 Ｙ型分 子筛 以外 ， 分子筛 作为裂化 反应和异 Ｄ 构反应 的固体酸催化 材料 ， 也获得 广泛应用 。１ 子 ３ 分
第 ８期
杜艳 泽 等 ． 分 子 筛 在 加 氢 裂 化 反应 中 催 化 性 能 特 点 研 究 口
２ ３
２ Ｂ 子 筛 的 结 构 特 点 分
ｐ 分子 筛被 开 发 成 功 后 ， 于 其 结 构 复 杂 ， 由 如 何 对其 结 构 进 行 测定 一 直 是 科 学 家 研 究 的热 点 。 从 Ｂ 子筛 的 ＸＲ 图谱 （ 图 １ 可 以 看 出 ， 较 分 Ｄ 见 ） 在
无笼 畅通 的开 放式 孔道 结构 。
室温 下 的扩 散 ， 现这 些分 子 的扩散 性质 有 别于 十 发 元 环通道 的 Ｚ Ｍ－ Ｓ ５分子筛 ， 而与具 有 十二元 环通道 的 Ｙ 型分子筛 相似 ， 明 １ 表 ３ 分子筛具有较 为畅通 、 开 放 的十二元 环通道 系统 。通 过分子筛 的吸 附试 验发 现 ， 分 子筛对 水 的吸 附 容 量 为 １． ／ １０ｇ ， Ｂ ７ ０ｇ（ ０ ） 对 环 已烷 的 吸 附容 量 为 ２ ． ／ １０ｇ ， ０ ０ｇ （０ ） 两者 大 致 相 当 。相 比而言 ， 型分子筛对水 和环 己烷 的吸 附容量 Ｙ 差 别较大 ， 分别 为 ３ ． ／１０ｇ 和 ２． ／１０ｇ ， ２７ｇ（０ ） ２０ｇ（０ ）说
（． 国 石 化 抚 顺 石 油 化 工 研 究 院 ，抚 顺 １ ３ ０ ；２ 中 国石 油 吉 林 石 化 公 司炼 油 厂 ） １中 １０ １ ．
摘
要 ： Ｂ 子 筛 结 构 特 点 进 行 介 绍 ， ２ ０ｍＬ小 型 加 氢 实 验 装 置 上 考 察 ｐ 子 筛 催 化 剂 的 加 氢 裂 化 对 分 在 ０ 分
产 宽 馏 分 柴 油 时 ， 一 问题 更 加 突 出 。 这
Ｂ 子筛催 化 剂 的加氢 裂化性 能 ， 与 Ｙ 型分 子筛 分 并
和无定 形硅 铝催 化剂 的性 能进行 比较 。
收 稿 日期 ：２ １一１０ ；修 改稿 收 到 日期 ：２ １－４０ 。 Ｏ １ ４ Ｏ ０ １Ｏ —２ 作 者 简 介 ：杜 艳 泽 （ ９ ６ ） ， 级 工 程 师 ， ０ ０年 毕 业 于 天 １ ７ 男 高 ２０ 津 大 学 工 业催 化 专 业 ， 要 从 事 临 氢催 化 剂研 究 工作 。 主 基金 项 目：中国石油化 工股份 有限公 司合同项 目（ 同号 ：００ １ 。 合 １０３）
性 能 ， 与 Ｙ 型 分 子 筛 和 无 定 形 硅 铝 催 化 剂 的性 能进 行 对 比 。结 果 表 明 ： 相 同 Ｔ 艺 条 件 下 ， Ｙ 型 分 子 筛 和 并 在 与
无 定 形 硅 铝催 化剂 相 比 ， 分 子 筛 加 氢 裂 化 催 化 剂 的 中间 馏 分 油 选 择 性 提 高 ２ ０百 分 点 以上 ， 油 凝 点 降 低 ４ Ｂ ． 柴 ～ １ ２℃ 。 １ 子 筛 在 加氢 裂化 反应 中 表 现 出 异 构 性 能 好 、 化 活 性 高 、 间 馏 分 油 选 择 性 好 、 品 质 量 好 、 氮 能 ３ 分 裂 中 产 抗 力 强 等 特 点 ， 应 用 于最 大 量 生 产 中 间馏 分 油 的加 氢 裂 化催 化剂 。 可
金 属后 可应 用 于催 化 裂 化 、 氢 裂 化 、 构 化 、 加 异 烷
基 化 和烯烃 水合 等多 种石 油化 工过程 中。 在 我 国 ， 分 子筛在 加 氢裂 化 催 化剂 中的 应用 １ ３
一
直非 常活 跃 。２ ０世纪 ７ ０年代 ， 国石 油 抚顺 石 中
化 公 司 石 油 三 厂 开 发 出 了 以 改 性 １ 子 筛 为 主 要 ３ 分
北 方地 区 的炼 油 厂来说 ， 加氢 裂化装 置 所产 柴油 的
酸 性组 分 的 ３ ６ ７ ２型 和 ３ ｌ ８ ２型加 氢 裂 化催 化 剂 以 及 ３９ ７ ２型 催化脱 蜡 催 化 剂 ， 获 得 很 好 的应用 效 并 果 ｌ 。近年来 ， ＿ ８ ］ 一些 基 于１分 子筛 催 化 剂 的 具 有 国 ３ 际领先 水 平 的 加 氢 裂 化 工 艺 技 术 ， 单 段 两 剂 ｊ如 最 大量 生 产 中 间馏 分 油 加 氢 裂化 技 术 、 氢 改 质 加
异 构 降凝技 术 和加氢 裂 化 尾 油异 构 脱 蜡 组合 技 术
等都获 得 突破性进 展 ， 到非 常广泛 的应用 。 得 本 研究 在 ２ ０ ｍＬ小 型 加 氢 实 验 装 置 上 考 察 ０
型分子筛 为 主要 裂 化组 分 。含 Ｙ 型 分子 筛 的加 氢 裂化催 化剂 具 有 活 性好 、 环 性能 高 、 富 含 环 状 开 对 烃 的重组 分 选 择 性 裂 解 性 能 高 等 优 点 ， 存 在 着 但 中 间馏分 油 收 率 不 高 、 油 产 品 低 温 流 动 性 差 等 柴 不 足之处 ， 其 是 在 柴 油 深 拔 或 不 切 割 尾 油 来 生 尤
高 弥 散 背底 上 同 时 出 现 锐 峰 和 宽 化 峰 ， 明其 晶 表
Ｈｉｇｎ 等口 使用 模 型法 、 子 间 距 最 小二 ｇ ｉｓ 原
乘法 修正 和骨 架模 型 的 Ｘ Ｄ 拟合 法 等 ， Ｒ 联合 模 拟 了Ｂ 分子 筛 骨 架 模 型 ， 出 了 ａ和 ｂ两 种 原 型 结 提
氢 裂化 催化 剂 性能 比 较
一 段 串联 高 中间馏 分 油
（ 中油） 择性 加 氢 裂 化技 术 的 目的 是最 大 量 生 高 选 产 喷气 燃料 和 清 洁柴 油 等 中间馏 分 油产 品 。以伊 朗 ＶＧ 为原 料 ， 相 同工 艺 条 件 下 ， Ｙ 型分 子 Ｏ 在 对
筛 和 Ｂ 子 筛在 高 中 油选 择 性 加 氢 裂 化 工 艺 中 的 分
低温流 动性 （ 凝点 、 冷滤点 、 点等 ） 倾 指标 显得更 为重
要＿ 。加 氢裂化技 术 的核 心是 加 氢裂 化催 化 剂 ， ２ ］ 分
子 筛作 为加氢 裂化 催化 剂 的主要 酸性组 分 ， 催化 对 剂 的活性 、 择性和产 品质量起决定 性作 用 。 目前 ， 选
绝 大多数 已工 业应 用 的加 氢 裂 化催 化 剂 以改 性 Ｙ
明Ｂ 分子筛的通道结 构有别 于 Ｙ型分 子筛 的超笼结 构， 属于无笼结 构的开放 系统 。
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３ ５
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ａ线性
ｂ非线性
图 １ １ 子 筛 的 Ｘ Ｄ 图 谱 ３ 分 Ｒ
图 ４ ６ 子 筛 的通 道 尺 寸 （ 位 ：ｍ） 分 单 ｎ
高分 辨 电子显 微 照 相 技 术 与 电子 衍 射 技 术 相
结 合 ， 以揭示 分 子 筛 局部 的通 道 结 构 特征 。Ｂ 可 分 子筛 晶粒 的形 貌 为顶 部 呈 锯 齿状 的 锐顶 八 面 体 或
四方双 锥 ， 图 ２ 示 。 如 所
３ ｐ分 子 筛 在 加 氢 裂 化 反 应 中 的 性 能 特 点