金属的钝化
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提高阴极反应速度; 去除侵蚀性阴离子 降低温度、改善表面状态; 添加钝化合金元素;
……. 。
5.6 阳极保护
习 题
1. 画出金属的阳极极化曲线，并说明特征区、特
征电位、特征电流的其物理意义。
2. 什么是金属的钝化？金属钝化的主要影响因 素有哪些？ 3. 如何控制金属的钝化？
• 钝化膜成长稳定,成相膜主导。
M
吸附模型
固相膜模型
H H H H H H H H H H H H H H
5.5
钝化影响因素
金属材料本性
合金组分
钝化介质的性质和浓度 侵蚀性离子对钝化膜的破坏 温度
合金成分
金属自钝化的顺序（递减）: 钛、铝、铬、 钼、铁、锰、锌、铅、铜 。P105 自钝化金属：钛、铝、铬。
不锈钢钝化膜 Cr2O3，CrOOH，Fe2O3 厚度约 10 Å 金属钝化状态，并非完全不腐蚀，而是腐蚀速率大大降低， 前面图中的ip
2. 吸附理论 —— 不形成固相的成相膜，表面存在氧或含
氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧，改变金属 / 溶液界面的结构， 阳极反应活化能显著提高。 与成相膜的差异在于其认为金属自身反应能力的降低 实验事实： 电容测量 ：钝化金属表面不存在成相氧化膜；
过钝化
钝化剂 铁钝化后电极电位升 高甚至不能置换出铜 铁在HNO3溶液中钝化行为
电化学钝化——外加阳极电流使金属进入钝态
概念：P96 其根本是：阳极极化，电位升高
化学钝化——强氧化剂作用的结果 金属活性降低，腐蚀减弱 电化学钝化——阳极极化的效应
机械钝化
P96
5.2 有钝化特性金属的极化曲线(P97 Fig.5.2)
Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）
• Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移， 钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。
钝化介质的性质和浓度
E
Ee
Ee Ee Ee
1
4
E
f D e d C
四个特征区
意义：可通过 控制电极电位 来控制腐蚀
lgi
lgip
lgipp
维钝电流
致钝电流
金属钝化过程中的阳极极化曲线
5.3 金属的自钝化
化学钝化— 金属与钝化剂发生化学作用 电化学钝化—外加阳极电流使金属进入钝态
自钝化
自钝化的条件
P99 Fig. 5.3
氧化剂的平衡电位要高于金属的初始稳态电位，即ECeEp; 氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度大于金属的致钝 电流密度，即iLipp。
所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均 可影响钝化过程
侵蚀性离子影响
介质中侵蚀性离子的存在，对钝化膜有很强的破坏作用，如 Cl-可使钝化膜变得不稳定，产生局部腐蚀破坏。尤以Cl-为重。
钝化区腐蚀破坏 —当溶液中存在侵蚀性阴离子(Cl-，F-…)， 在稳定钝化电位区，钝化膜遭受局部破坏，导致各种局部腐蚀。 Cl-穿透钝化膜，Fe3+(钝化膜内)+3Cl- FeCl3
E
Ee4
Ee Ee Ee
1
E
f D e d C
3
2
Ep Epp
c B
Ⅳ b Ⅲ Ⅱ Ⅰ i
易钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
5.4
金属钝化理论
1 成相膜理论 —— 表面生成薄、致密、覆盖性良好的独立
固相膜，阻碍金属阳极过程，降低溶解速度。
一般为金属氧化物，为纳米级厚度，可通过实验观察到。 Fe 钝化膜 Al 钝化膜 —Fe2O3, —Al2O3, —FeOOH 厚度约 100 Å —Al2O3 厚度约 3000 Å
3
氧化剂氧化性很弱，交点a处于活化 氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交 中等强度氧化剂，交点 e处于稳定 很强氧化剂，交点在 f，金属 点可能在 b 、 c 、 d ，钝化体系不稳 溶解区，金属不能进入钝态，对应 钝化区，可发生强烈的再钝化。 可发生严重地腐蚀溶解。如 E 定，决定于不同的环境条件，可有 corr和icorr处于活化溶解区, 如Fe在 如 Fe在浓硝酸/不锈钢在酸； HNO3。 H2不锈钢在发烟的浓 不同的钝化状态。 SO4(稀)；
lgip
lgipp
维钝电流
致钝电流
lgi
金属钝化过程中的阳极极化曲线
极化曲线的特征和意义
E G EO2 过钝化电位 Etp Eb 初始稳态 钝化电位 致钝电位 ECorr 开路电位 0 A Ep Epp C B D N M 稳定钝化区 过渡区 活化区 E H F 析氧区 过钝化区 二个特征电流 四个特征电位
第五章 金属的钝化
钝化现象 有钝化特性的极化曲线 自钝化 金属钝化理论 影响金属钝化的因素
钝性特点
活化态 钝化态 现象普遍 – 绝大多数金属 具钝性 工程应用价值 - 金属表面在 特定环境中具稳定的钝性 腐蚀破坏 - 腐蚀发生首先是 钝化膜破坏
铝的钝化
§5.1
2
Ep Epp
c B
Ⅳ b Ⅲ Ⅱ Ⅰ ik1
A 0 lgip
a lgipp lgi
ik2
易钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
氧浓度对金属钝化的影响
介质搅拌对金属钝化影响
O2 浓度较低， O2 还原平衡电位较低，极限扩散电流密度 id 小 于致钝电流密度 ipp，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解; 提高O2浓度, O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密 度id大于致钝电流密度ipp，金属就进入钝化状态。
5.1 钝化现象
钝化现象
金属表面状态/结构突变 —性质突变 阳极过程不服从Tafel规律 腐蚀速度大幅度降低
特点
钝态 钝化 钝性 化学钝化— 金属与钝化剂发生化学作用 电化学钝化—外加阳极电流使金属进入钝态。
化学钝化（自钝化）——金属与钝化剂发生化学作用
随着HNO3溶液浓度的 增加, 金属表面状态发生突 变——没有电子的参与
I维
温度影响
Eover
温度上升， 金属 阳极钝化电流密度增大， 金属溶解加大；溶液中 溶解氧浓度因温度的上 升而下降，金属难以进 入稳定钝化。
Epp
Ipp
促使金属钝化方法
外加阳极电流 — 阳极保护； 添加阳极性缓蚀剂，改变阳极极化曲线形状； 添加阴极氧化剂，增大阴极的还原电流密度；
调整氧化剂浓度，使金属处于稳定钝化；
提高金属耐蚀性的一条途径：合金化。
合金元素的影响
• Ni 提高合金热力学稳定，有利于耐蚀和钝化；
C 提高合金强度，但降低耐蚀； Mo 提高耐蚀性和再钝化能力； Cu 耐蚀元素 Ti 提高合金抗晶间腐蚀性能；
Si、Al 有助于提高氧化膜的致密性；
Mn、N 主要用于稳定金属的相组织结构； S、P 引起钝化膜的局部破坏。 Cr 达到一定临界值，合金的耐蚀性能突跃
电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全 钝化。
3. 两种理论的比较 —— 各有道理，也分别被实验验证。
钝化膜统一理论
化学吸附键与化学键无本质差 别 (统一理论): • 表面活性中心吸附含氧粒子 • 溶解速度大幅度下降 • 吸附膜迅速生长
2-
H H
M M M
• 多层成相膜形成，溶解阻止
E G EO2 过钝化电位 Etp Eb 初始稳态 钝化电位 致钝电位 ECorr 开路电位 0 A Ep Epp C B D N M 稳定钝化区 过渡区 活化区 E H F 析氧区 过钝化区
4OH- O2+ 2H2O+4e M2O3+4H2O
M2O72-+8H+ +6e 2Fe+3H2O -Fe2O3+6H+ +6e 3Fe+4H2O Fe3O4+8H+ +8e Fe Fe2+ +2e
……. 。
5.6 阳极保护
习 题
1. 画出金属的阳极极化曲线，并说明特征区、特
征电位、特征电流的其物理意义。
2. 什么是金属的钝化？金属钝化的主要影响因 素有哪些？ 3. 如何控制金属的钝化？
• 钝化膜成长稳定,成相膜主导。
M
吸附模型
固相膜模型
H H H H H H H H H H H H H H
5.5
钝化影响因素
金属材料本性
合金组分
钝化介质的性质和浓度 侵蚀性离子对钝化膜的破坏 温度
合金成分
金属自钝化的顺序（递减）: 钛、铝、铬、 钼、铁、锰、锌、铅、铜 。P105 自钝化金属：钛、铝、铬。
不锈钢钝化膜 Cr2O3，CrOOH，Fe2O3 厚度约 10 Å 金属钝化状态，并非完全不腐蚀，而是腐蚀速率大大降低， 前面图中的ip
2. 吸附理论 —— 不形成固相的成相膜，表面存在氧或含
氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧，改变金属 / 溶液界面的结构， 阳极反应活化能显著提高。 与成相膜的差异在于其认为金属自身反应能力的降低 实验事实： 电容测量 ：钝化金属表面不存在成相氧化膜；
过钝化
钝化剂 铁钝化后电极电位升 高甚至不能置换出铜 铁在HNO3溶液中钝化行为
电化学钝化——外加阳极电流使金属进入钝态
概念：P96 其根本是：阳极极化，电位升高
化学钝化——强氧化剂作用的结果 金属活性降低，腐蚀减弱 电化学钝化——阳极极化的效应
机械钝化
P96
5.2 有钝化特性金属的极化曲线(P97 Fig.5.2)
Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）
• Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移， 钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。
钝化介质的性质和浓度
E
Ee
Ee Ee Ee
1
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四个特征区
意义：可通过 控制电极电位 来控制腐蚀
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维钝电流
致钝电流
金属钝化过程中的阳极极化曲线
5.3 金属的自钝化
化学钝化— 金属与钝化剂发生化学作用 电化学钝化—外加阳极电流使金属进入钝态
自钝化
自钝化的条件
P99 Fig. 5.3
氧化剂的平衡电位要高于金属的初始稳态电位，即ECeEp; 氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度大于金属的致钝 电流密度，即iLipp。
所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均 可影响钝化过程
侵蚀性离子影响
介质中侵蚀性离子的存在，对钝化膜有很强的破坏作用，如 Cl-可使钝化膜变得不稳定，产生局部腐蚀破坏。尤以Cl-为重。
钝化区腐蚀破坏 —当溶液中存在侵蚀性阴离子(Cl-，F-…)， 在稳定钝化电位区，钝化膜遭受局部破坏，导致各种局部腐蚀。 Cl-穿透钝化膜，Fe3+(钝化膜内)+3Cl- FeCl3
E
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Ⅳ b Ⅲ Ⅱ Ⅰ i
易钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
5.4
金属钝化理论
1 成相膜理论 —— 表面生成薄、致密、覆盖性良好的独立
固相膜，阻碍金属阳极过程，降低溶解速度。
一般为金属氧化物，为纳米级厚度，可通过实验观察到。 Fe 钝化膜 Al 钝化膜 —Fe2O3, —Al2O3, —FeOOH 厚度约 100 Å —Al2O3 厚度约 3000 Å
3
氧化剂氧化性很弱，交点a处于活化 氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交 中等强度氧化剂，交点 e处于稳定 很强氧化剂，交点在 f，金属 点可能在 b 、 c 、 d ，钝化体系不稳 溶解区，金属不能进入钝态，对应 钝化区，可发生强烈的再钝化。 可发生严重地腐蚀溶解。如 E 定，决定于不同的环境条件，可有 corr和icorr处于活化溶解区, 如Fe在 如 Fe在浓硝酸/不锈钢在酸； HNO3。 H2不锈钢在发烟的浓 不同的钝化状态。 SO4(稀)；
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维钝电流
致钝电流
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金属钝化过程中的阳极极化曲线
极化曲线的特征和意义
E G EO2 过钝化电位 Etp Eb 初始稳态 钝化电位 致钝电位 ECorr 开路电位 0 A Ep Epp C B D N M 稳定钝化区 过渡区 活化区 E H F 析氧区 过钝化区 二个特征电流 四个特征电位
第五章 金属的钝化
钝化现象 有钝化特性的极化曲线 自钝化 金属钝化理论 影响金属钝化的因素
钝性特点
活化态 钝化态 现象普遍 – 绝大多数金属 具钝性 工程应用价值 - 金属表面在 特定环境中具稳定的钝性 腐蚀破坏 - 腐蚀发生首先是 钝化膜破坏
铝的钝化
§5.1
2
Ep Epp
c B
Ⅳ b Ⅲ Ⅱ Ⅰ ik1
A 0 lgip
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易钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
氧浓度对金属钝化的影响
介质搅拌对金属钝化影响
O2 浓度较低， O2 还原平衡电位较低，极限扩散电流密度 id 小 于致钝电流密度 ipp，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解; 提高O2浓度, O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密 度id大于致钝电流密度ipp，金属就进入钝化状态。
5.1 钝化现象
钝化现象
金属表面状态/结构突变 —性质突变 阳极过程不服从Tafel规律 腐蚀速度大幅度降低
特点
钝态 钝化 钝性 化学钝化— 金属与钝化剂发生化学作用 电化学钝化—外加阳极电流使金属进入钝态。
化学钝化（自钝化）——金属与钝化剂发生化学作用
随着HNO3溶液浓度的 增加, 金属表面状态发生突 变——没有电子的参与
I维
温度影响
Eover
温度上升， 金属 阳极钝化电流密度增大， 金属溶解加大；溶液中 溶解氧浓度因温度的上 升而下降，金属难以进 入稳定钝化。
Epp
Ipp
促使金属钝化方法
外加阳极电流 — 阳极保护； 添加阳极性缓蚀剂，改变阳极极化曲线形状； 添加阴极氧化剂，增大阴极的还原电流密度；
调整氧化剂浓度，使金属处于稳定钝化；
提高金属耐蚀性的一条途径：合金化。
合金元素的影响
• Ni 提高合金热力学稳定，有利于耐蚀和钝化；
C 提高合金强度，但降低耐蚀； Mo 提高耐蚀性和再钝化能力； Cu 耐蚀元素 Ti 提高合金抗晶间腐蚀性能；
Si、Al 有助于提高氧化膜的致密性；
Mn、N 主要用于稳定金属的相组织结构； S、P 引起钝化膜的局部破坏。 Cr 达到一定临界值，合金的耐蚀性能突跃
电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全 钝化。
3. 两种理论的比较 —— 各有道理，也分别被实验验证。
钝化膜统一理论
化学吸附键与化学键无本质差 别 (统一理论): • 表面活性中心吸附含氧粒子 • 溶解速度大幅度下降 • 吸附膜迅速生长
2-
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• 多层成相膜形成，溶解阻止
E G EO2 过钝化电位 Etp Eb 初始稳态 钝化电位 致钝电位 ECorr 开路电位 0 A Ep Epp C B D N M 稳定钝化区 过渡区 活化区 E H F 析氧区 过钝化区
4OH- O2+ 2H2O+4e M2O3+4H2O
M2O72-+8H+ +6e 2Fe+3H2O -Fe2O3+6H+ +6e 3Fe+4H2O Fe3O4+8H+ +8e Fe Fe2+ +2e