蒙脱石有机插层纳米技术原理

蒙脱石有机插层纳米技术原理

蒙脱石主要存在于膨润土、累托石等层状或混层状硅酸盐粘土矿物中，能直接或提纯后使用。其结构是以二个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成单位晶胞，并在二维方向上连接成片、在c轴方向以一定片层厚度堆积而成，属典型的层状矿物。由于蒙脱石四面体中的硅被铝、八面体中的铝被镁同晶置换，使片层表面具有过剩的负电荷，并通过层间吸附Na十,K十、Cat2十、Mg2十等阳离子达到晶胞电荷平衡。因而从片层微观结构看，形成了平衡的双电层结构。由于层面的负电性，层间阳离子很容易被其他无机或有机阳离子置换。其中，可用做阳离子交换的有机物种类很多，但由于各自在结构和性能上的不同，不同有机插层交换剂处理后的蒙脱石其分散性、凝胶性、吸附性和纳米效应有许多差异;并且蒙脱石插层改性产品其插层剂、插层工艺、应用方向等研究内容多涉及不同学科的交叉领域，尤其是插层改性后的纳米效应为纳米材料的制备提供了一条新的方向，使蒙脱石纳米矿物材料研究成为近年来的热点，也为非金属矿物功能性材料开发开辟了一个新的思路。

随着1987年日本丰田中央研究院首先开展插层蒙脱石纳米化技术研究，并随后制备出了蒙脱石/尼龙6插层聚合纳米复合材料，使蒙脱石插层改性研究和应用受到国内外矿物和高分子材料学科研究者注目，纷纷进行新的插层工艺和应用技术研究。目前，仅在聚合物复合材料制备领域，就进行了聚烯烃(PE,PP)、聚酰胺(PA6, PA66等）、环氧树脂、聚脂(PET, PBT, PMMA)、聚甲醛（POM)、聚苯乙烯(PS)、橡胶、聚氧乙烯(PEO)等树脂品种研究，使蒙脱石纳米矿物材料有可能首先在复合材料领域经济的大量应用。因此，探讨蒙脱石有机化插层改性规律及对应用技术进行评价，具有重要的现实意义。

1、插层剂选择及分类

由于蒙脱石晶层内部的双电层结构，表面层所带的负电荷更易吸附比表面积大的有机阳离子到晶层附近，最终取代层间原有阳离子，形成新的更加稳定的层状结构。从所用有机物的反应特性看，凡在水中能电离或反应生成有机阳离子的均可作为蒙脱石改性插层剂。从插层剂结构看，体积较大的有机阳离子，既易于撑大硅酸盐层间距，又有利于形成稳定的插层复合矿物，使蒙脱石内外表面由亲水转变为疏水，易使有机溶剂、聚合物单体或聚合物复合应用时插人蒙脱石层间，形成各种蒙脱石/聚合物纳米复合材料。因此，插层剂的选择是蒙脱石插层改性的技术关键。

从插层剂结构本质看，可分为非反应型和反应型两大类。

1.1非反应型有机插层剂

非反应型有机插层剂较早就应用于蒙脱石有机化改性，目前已广泛应用的油漆、油墨和润滑脂等产品的增稠剂就是利用非反应型有机插层剂制备的。其插层原理是利用在溶液中能电离出有机阳离子(如季胺盐)或通过质子化能生成有机阳离子(如伯胺RNH2、仲胺R2NH,叔胺R3N)等有机胺作为蒙脱石用非反应型有机插层剂，所用有机物中的R基为饱和烷基，本身起离子交换和撑大层间距的作用。非反应型有机插层剂新的应用是利用有机阳离子具有过度撑大层间距的效应，将蒙脱石晶层充分撑开，当同极性有机物作用时，易干进一步解离成纳米级分散的片层，均匀分散的纳米级片层对基体材料有较强的补强作用。此改性应用制备，有机插层剂用量大，并且插层剂体积越大，分散解离效果越好。目前已应用于各种挤出法和混合法蒙脱石/聚合物纳米复合材料制备。

1.2反应型有机插层剂

反应型有机插层剂除要求能生成阳离子外，还要求阳离子本身带有活性基团或不饱和键，通过引发剂或体系热作用，活性基团间能反应脱水缩聚或同基体混合反应缩聚形成稳定的交联大分子，含不饱和键的有机阳离子类似活性基团反应相连也形成大分子。此类有机插层剂

常用烷基氨基酸、烷基内酰胺、烷基二胺含有不饱和双键或三键等的有机化合物。改性加工后的插层蒙脱石常用于不同单体树脂的合成中，蒙脱石插入的有机基团生成的大分子产物不仅对分散相的力学性能起较好的补强作用，而且由于反应时的热作用，使蒙脱石的片层更易分散，甚至解离成以单元片层为主的近完全剥离型分散的有机蒙脱石。此类插层剂改性的蒙脱石主要用于聚合法蒙脱石/聚合物纳米复合材料制备。

2、蒙脱石插层性能表征及其影响因素

2.1分散性

分散性是评价插层蒙脱石的重要特性，通过对蒙脱石有机化插层处理，使在有机相中团聚、分层、不融合的无机非金属矿物变成能均匀分散于有机体系的有机化蒙脱石。其分散过程是有机插层蒙脱石在溶剂或热作用下，溶剂或基体同层间阳离子混合或偶联，并均匀分散嵌入层间有机阳离子之间，使层间距增大，形成内膨胀.层状集合体解离成更薄的薄片，并克服了蒙脱石矿物即使通过机械力也难于解决的超细分散和团聚难题，而且分散后的蒙脱石片层在所带有基团的协同作用下，使基体力学、热学、阻隔、阻燃等性能进一步提高或改善。

有机蒙脱石分散性的表征可以利用在有机溶剂中的分散粒度和粉晶X一射线衍射值两种方法评定，其中X-射线衍射值是快速推断有机化插层蒙脱石在有机相中分散性优劣的主要依据。以常用的季胺盐型插层改性剂十八烷基三甲基氯化铵(简称1831，下同)、十八烷基节基二甲基氯化铵(1827)、十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十六烷基节基二甲基氯化铵(1627)、十二烷基苄基二甲基氯化铵(1227),双十八烷基二甲基氯化铵型(2HT-75, SM-95)等对蒙脱石插层改性处理为例，其X-射线衍射表征层间距，随着碳链数的增长，改性蒙脱石层间距剂中使用时层间部分阳离子进入溶液，使蒙脱石层面负电不断增大，当长碳链数由1根(1831)增加到2根时，碳链在层间的排列方式由倾斜变为近似直立形成了包裹大量溶剂的假塑性网架结构。层间距急剧增大。从分散性应用角度考虑，一般选择有机插层蒙脱石的凝胶性能除与蒙脱石纯度有关外，碳链长为12-18个碳的有机物适宜。碳链短，插层反应时更受蒙脱石单位半晶胞电荷数、层间可交换阳离子量等影响在水中溶解度大，不利于在蒙脱石表面形成薄膜和提高疏水较大，但碳链过长，在水中溶解度低，不易同蒙脱石形成稳定的交换产物，此外，蒙脱石在水中的分散程度、低层电荷型(又称怀俄型)蒙脱石（蒙脱石单位半晶胞层电荷如.20-0.35）适宜做凝胶和触变性有机蒙脱石。

2.2纳米效应

用非反应型和反应型有机物插层处理的蒙脱石均可表现纳米效应，其中，非反应型有机物处理的蒙脱石在分散完全后，有机蒙脱石的片层从微观结构上看还保持一定程度的晶层厚度，具有近程有序和远程无序性的特点;而用反应型有机物处理蒙脱石时，大粒径的有机阳离子自身不仅使蒙脱石层间距增大，而且由于所带有机阳离子在引发剂或热作用下发生缩聚反应，进一步撑大了层间距，使蒙脱石片层在一维方向上更易解离成纳米单元片层，均匀分散于基体中，反应型有机插层蒙脱石由于在聚合前加入，聚合应用时一般在隔氧条件下操作，不仅蒙脱石分散更均匀，晶层解离更完全，而且制品外观色泽娇从复合后材料的各种性能看，较非反应型有明显的提高，性能更好.

所用蒙脱石以钠基蒙脱石为好，其CEC值应适中。由于纳米分散相有大的比表面积和强的界面相互作用，纳米复合材料表现出不同于常规混合材料的力学、热学、电磁学和光学性能。而且具有较好的阻隔、阻燃和各向异性，是开发新型功能性矿物材料的理想途径。自日本首先研究蒙脱石/尼龙6纳米复合材料起。其研究和应用领域不断扩展，并首先在聚合物领域纳米产业化应用，用于汽车发动机配件，具有质轻、强度高、热稳定性好的特点，是目前用量较大的纳米复合工程塑料材料。

蒙脱石纳米复合材料微观结构可用X一射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等来表征，其热、力学性能除直接考察复合材料的拉伸，抗弯、冲击强度和热变形温度外，也可通过示差扫描