两种羟基对苯甲酸的单晶培养与晶体结构

两种羟基对苯甲酸的单晶培养与晶体结构

摘要：以乙醇水溶液作为溶剂，通过溶剂热法制备了对羟基苯甲酸和邻羟基苯甲酸两种晶体，并在295(2)K实验条件下采用X-射线单晶衍射技术对其进行了结构表征。结果表明：对羟基苯甲酸属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数a =6.7213（7）Å，b =6.4299(7) Å，c =17.2150(19) Å，β=96.690(2)°，V =738.92(14) Å ，Z =4，D x =1.403Mg/m³，θ=2.4-23.6°，μ =0.12mm-1；邻羟基苯甲酸属单斜晶系，P21/c空间群，a=4.9206(3) Å，b =11.2162(7) Å，c =11.5453(7) Å，β=90.7560(10) °，V =637.13(7) ų，Z =4，D x =1.440Mg/m³，θ=2.5-28.1°，μ =0.11mm-1。通过对比两者的分子结构和晶体结构发现：羟基取代基位置不同，对分子结构和晶体结构都有着不同的影响。

关键词：邻羟基苯甲酸；对羟基苯甲酸；水热法；溶剂热法；晶体结构

引言有机结构理论大致由四个部分组成：分子静态特性（包括构型、构象和方向性等）、酸碱理论、取代基效应和反应机理，其中，取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。

本实验选择了晶体结构相对简单的对羟基苯甲酸和邻羟基苯甲酸作为研究对象。二者互为同分异构体，但它们的晶体结构和化学性质竟有如此大的不同，原因在于取代基（即酚羟基）效应对苯甲酸晶体的二面角产生了较大的影响。

1 实验部分

1．1 实验原理

水热（溶剂热）法是指在特制的密闭反应器中采用水溶液（其他非水溶剂）作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸汽压）创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

本实验采用单晶衍射仪法。此法是单晶衍射收集的主要方法，所测定的强度数据准确、灵敏度高，通过计算机控制完成衍射的测定、测定晶胞参数、收集衍射强度数据，统计系统消光规律确定空间群等，进而计算晶体结构[1,2,3,4]。

1．2 实验仪器与药品

仪器：高压反应釜电子恒温鼓风干燥箱 Bruker AXS Inc 单晶衍射仪

药品：对羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸无水乙醇二次蒸馏水

1.3 实验过程

1.3.1 化合物的晶体培养

①配制溶液

称取4g对羟基苯甲酸和4g邻羟基苯甲酸，分别溶于20ml乙醇水溶液中，配成过饱和溶液。

②过滤、装釜

将上述过饱和溶液过滤，把滤液加入到高压反应釜内衬中，溶液体积不超过内衬溶积的2/3，然后将高压反应釜密封，拧紧活塞。

③加热

将反应釜放入恒温箱中，温度设定为150℃，加热4天。

④冷却、结晶

4天后关闭电源（不要打开烘箱），使其自然冷却至室温，取出反应釜，打开活塞，将溶液过滤至晶体培养瓶中，密封，放置7天，待晶体完全析出，过滤。

⑤挑选晶体

用显微镜挑选品质较好（透明、没有裂痕、表面干净、有光泽）的晶体。

⑥晶体结构检测

1.3.2 晶体结构检测

选用0.44×0.19×0.15mm的对羟基苯甲酸单晶置于单晶衍射仪上，在温度295K的条件下，收集数据，数据的范围为﹣8≤h≤8, ﹣8≤k≤8, ﹣20≤l≤21；选用0.40×0.21×0.17mm的邻羟基苯甲酸单晶置于单晶衍射仪上，在温度295K的条件下，收集数据，数据的范围为﹣6≤h≤6, ﹣14≤k≤14, ﹣14≤l≤14。实验所得到的晶体学参数列于下表一中。

表1. 对羟基苯甲酸和邻羟基苯甲酸的晶体学参数表

参数对羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸

分子式C7H6O3.H2O C7H6O3

M r156.13 138.12

所属晶系Monoclinic Monoclinic

空间群P21/n P21/c

a 6.7213 (7) Å 4.9206 (3) Å

b 6.4299 (7) Å 11.2162 (7) Å

c 17.2150 (19) Å 11.5453 (7) Å

β96.690 (2)°96.690 (2)°

V 738.92 (14) Å3637.13 (7) Å3

Z 4 4

D x 1.403 Mg m-3 1.403 Mg m-3

Mo Kα radiation（0.71073）Mo Kα radiation

Cell parameters from 997 reflections Cell parameters from 3458 reflections

θ 2.4–23.6° 2.5–28.1°

μ0.12 mm-10.11.00 mm-1

T 295 (2) K 295 (2) K

color Block, colorless Prism, colorless area-detector diffractometer Bruker SMART APEX Bruker APEX area

φ and ω scans φ and ω scans

Absorption correction multi-scan (based on

symmetry-related

measurements) multi-scan (based on symmetry-related measurements)

T min0.986 0.97

T max0.999 0.985

measured reflections5738 6726

independent reflections1527 1322

reflections with I > 2σ(I)1068 1192

从表1中的数据可知，对羟基苯甲酸晶体经X-射线单晶衍射仪检测，共收集到5738个晶体衍射点，1572个独立衍射点(R[F2 > 2σ(F2)] = 0.046),晶体结构采用SHELX-97解出，属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数a =6.7213（7）Å，b =6.4299(7) Å，c =17.2150(19) Å，β=96.690(2)°，V = 738.92(14) Å ，Z =4，D x =1.403Mg/m³，θ=2.4-23.6°，μ =0.12mm-1；邻羟基苯甲酸晶体经X-射线单晶衍射仪检测，共收集到6726个晶体衍射点，1322个独立衍射点(R[F2 > 2σ(F2)] = 0.04),晶体结构采用SHELX-97解出，属单斜晶系，P21/c空间群，a=4.9206(3) Å，b =11.2162(7) Å，c =11.5453(7) Å，β=90.7560(10) °，V =637.13(7) ų，Z =4，D x =1.440Mg/m³，θ=2.5-28.1°，μ =0.11mm-1。

2 结果与分析