目前国内几种钢丝电镀工艺评述

钢丝电镀铜工艺评述
摘要：本文概述了目前国内钢丝电镀铜工艺现状，对现行的几种电镀铜工艺进行了评述，阐明了它们各自的优点和存在的问题，指出了钢丝电镀铜工艺的发展方向。

关键词：钢丝、电镀铜、无氰镀铜、氰化镀铜、一步镀铜、两步镀铜。

1·前言
镀铜是钢丝进行表面处理的主要工艺之一，在金属制品行业中的用量仅次于镀锌而居第二位，但其使用目的和所具功能却比镀锌更为广泛和重要。

它除了和镀锌一样具有防蚀和装饰功能之外，有时是为了提高钢丝的导电性能，有时是为了增加钢丝进一步拉拔时的润滑性能，有时是为了增加钢丝和橡胶的结合强度，还有时是为了在其上更便于实施镀锡和镀银等，随着科学技术和现代工业的迅速发展，钢丝镀铜技术近年来也获得了迅速发展。

目前国内钢丝镀铜主要有两大类工艺方法：化学镀铜和电镀铜。

化学镀铜设备简单，无需直流电源，但所得镀层结合强度较差，镀液成分不够稳定，而且不易形式厚镀层，对于钢丝镀铜后需要进一步拉拔的情况受到限制。

因此，目前仅限于镀铜层较薄的二氧化碳气体保护焊丝和镀铜质量要求相对较低的包装用扁丝等产品上，其它如铜包钢丝、胶管钢丝、钢帘线钢丝等产品则不宜采用，而且实际上二氧化碳气体保护焊丝和包装用扁丝也有相当一部分已经采用了电镀铜工艺。

因为电镀铜质量较高，镀层和钢丝基体结合牢固，镀层可根据需要镀至所需厚度，特别适合于钢丝镀铜后还需要继续拉拔的场合。

因此，对钢丝表面镀铜质量要求较高的产品，大都选择了电镀铜的工艺方法。

本文拟就目前国内钢丝电镀铜工艺作一个概括的介绍，对现行几种主要钢丝电镀铜工艺作一评述，仅供金属制品行业选择电镀工艺时有所参考、有所遵循。

2·目前国内钢丝镀铜工艺概况
目前国内钢丝镀铜工艺概况大体可用下表表示：
焦磷盐预镀铜硫酸盐镀铜
柠檬酸盐预镀铜硫酸盐镀铜
氰化预镀铜硫酸盐镀铜
化学镀铜两步镀铜DTL预镀铜硫酸盐镀铜
预镀镍硫酸盐镀铜钢丝镀铜无氰镀铜
电镀铜一步镀铜无氰常温快速一步镀铜
氰化镀铜
据调查，目前国内钢丝电镀工艺中氰化镀铜仍占相当比例，而无氰镀铜基本上都采用预镀正镀两步镀铜工艺，即为了保证镀层和钢丝基体具有良好的结合强度，先选择一种电镀铜工艺来进行预镀。

但适合预镀的镀铜工艺往往电流密度范围狭窄，沉积速度太慢，镀一般机械零件尚可通过延长电镀时间来增加其厚度，但钢丝镀铜属高速电镀，施镀时间有的仅为数十秒钟，为了在极短的施镀时间内沉积出足够的铜层厚度，预镀之后的正镀一般均采用了沉积速度较快的硫酸盐镀铜工艺。

钢丝进行氰化镀铜虽然可以一次施镀成功，但氰化镀铜三废污染严重，操作环境恶劣，投产时需配备完善的三废治理设施。

而钢丝进行无氰镀铜，除个别铜层厚度要求很薄的场合以外,目前国内绝大多数单位
采用的仍然是两步镀铜工艺，生产流程复杂，电镀成本较高，前处理稍有不慎即有铜层脱落现象。

所以直到1993年10月份在宜昌召开的全国二氧化碳气体保护焊丝技术交流会上仍然普遍认为：“我国的二氧化碳气体保护焊丝的镀铜技术仍然没有过关。

”石家庄市新华表面技术研究所和集宁卫星焊材公司于1993年研究成功了适合钢丝高速电镀的无氰常温快速一步镀铜新工艺，并于1994年通过了河北省省级技术鉴定（鉴定证书号：冀科鉴[1994]2518号），鉴定意见认为：“钢丝无氰常温快速一步镀铜新工艺系国内首次成功应用，具有国内领先水平。

”与此同时，采用该项新工艺生产的二氧化碳气体保护焊丝新产品也通过了浙江省科委组织的技术鉴定（鉴定证书号：浙科鉴[1994]45号）。

目前该项新工艺除在浙江应用外，还在河北、广东、广西、内蒙等有关单位获得了应用，效果良好、效益显著。

3·目前国内几种主要钢丝电镀铜工艺评述
3·1氰化镀铜工艺
氰化镀铜已有100年的历史，经过电镀行业几代人的努力，工艺已非常成熟，直到七十年代中期，它一直占据电镀领域的统治地位。

究其原因，主要是由于该工艺镀出的镀层结构细致，质量较高，镀层和钢铁基体结合牢固，对镀前处理要求不太苛刻，镀液对杂质容忍性强等一系列优点。

但是自从七十年代中期环境保护问题突出之后，氰化镀铜工艺才受到了很大的冲击，这主要是因为氰化镀铜工艺在生产过程中要排出大量的毒性严重的废水、废气、废渣，环境污染十分严重。

其废水污染了江河湖海，废气恶化了操作环境，废渣也难以处置。

为了处理这些三废，企业要付出很多的人力、物力、财力和场地作为代价。

氰化镀铜除了环境污染严重外，还有一个很大的缺点，就是镀液的稳定性差，其主要成分氰化钠在电镀过程中很容易分解成为剧毒的氰化氢气体和碳酸钠之类的盐类，其反应式如下：
2NaOH＋CO2 Na2CO3＋H2O
2NaCN＋CO2＋H2O Na2CO3＋2HCN
2NaCN＋2NaOH＋2H2O＋O2 2Na2CO3＋2NH3
上述几个反应在镀液温度较高、电流密度较大和阳极钝化的情况下更显严重，其中生成的剧毒氰化氢气体严重地恶化了环境和危害工人的身体健康，生成的碳酸盐积累到一定程度后就要影响镀层质量和降低沉积速度，这时生产必须停下来用冷冻法或化学法将其大部分除去。

这一方面增加三废治理的负担，另一方面需要频繁地校正镀液的成分、补充化工原料，从而导致生产费用增加。

因而自从七十年代之后，无氰镀铜取代了相当一部分氰化镀铜工艺。

但是无氰镀铜毕竟没有氰化镀铜镀出的镀层质量好，特别表现在对前处理要求十分严格，前处理稍有不慎，镀层和钢铁基体的结合力就变差，而且在工艺方面也没有象无氰镀锌那样成熟和过关，因而目前在电镀铜方面氰化镀铜仍然占有相当大的比例。

值得强调指出的是，在当前采用氰化镀铜工艺必需配备完善的三废治理设施，严格加强对电镀车间和操作人员的管理。

七十年代中期以来，国内电镀行业在推广无氰镀铜工艺方面，应用最多的恐怕是焦磷酸盐镀铜了，目前在钢丝无氰镀铜方面应用最广的也是用焦磷酸盐镀铜作为预镀工艺。

焦磷酸盐镀铜工艺的优点是镀液的分散能力好，镀出的镀层结晶细致、厚度均匀，和钢丝基体的结合在调整好镀液成分、强化镀前处理的前提下也能满足生产要求。

但是焦磷酸盐镀铜的缺点也是十分明显的，主要是允许使用的阴极电流密度太小，所以在钢丝镀铜中只是作为预镀铜工艺来使用的，预镀之后必需采用硫酸盐镀铜工艺来进行铜层加厚，如众所知在电镀铜工艺中，硫酸盐镀铜是成本较低且沉积速度较快的，但是它的最大缺点是不能在钢铁基体上直接施镀，焦磷酸盐镀铜可以直接在钢铁基体上施镀，但是它的沉积速度又太慢。

在这里这两种镀铜工艺显示了很强的互补性，因此，国内钢丝无氰镀铜大多数采用了这两种工艺结合的两步镀铜工艺方法。

但是通过十几年来的生产实践，也发现了焦磷酸盐镀铜工艺还有以下几个方面的问题需要进一步改进和完善。

○1镀液容易“老化”。

即镀液中的焦磷酸根在生产过程中容易分解成正磷酸根，这可用下式表示：P2O74－＋H2O 2HPO42－
上述反应在镀液温度较高和PH值较低的情况下分解速度更快。

正磷酸根适量存在时对镀层质量影响不大，有资料称对维持镀液PH值稳定和对镀层结晶还有一定的好处。

但由于正磷酸根对铜离子没有络合作用，因而含量过高则是十分有害的。

因为此时为了保证镀层和钢丝基体的结合强度以及促使镀层结晶细致，镀液中的焦磷酸根仍需维持足够的浓度，这会导致本来浓度就很高的镀液变的浓度更高，此时阴极电
流密度更不允许开大，而且清除正磷酸根又不象处理氰化镀铜溶液中的碳酸盐那样方便、快捷和有效，因而镀液中的正磷酸根越积越多就成为几乎不可避免的了，由于苦于无良策处理，因而不少单位的镀液“老化”到一定程度后就只好将镀液冲淡后再补充一些新液，甚至干脆废弃另行配制新液，从而大大增加了生产费用。

因此，采用焦磷酸盐镀铜工艺时如何遏制镀液中焦磷酸盐的水解是一个非常重要的问题。

○2容易产生“铜粉”。

即镀液在生产过程中容易产生氧化亚铜沉淀，因其呈红色粉末状，故人们俗称“铜粉”。

“铜粉”的产生主要是由于铜离子在阴极的不完全还原和铜阳极的不完全氧化所致，其产生过程可用下列反应来表示：
阴极上：C U2－＋ e C U＋
2C U＋＋2OH－2C U OH C U2O ＋H2O
阳极上：C U＋e C U＋
“铜粉”的产生无谓地消耗了一部分金属铜，含量多时还容易导致镀层产生毛刺，“铜粉”的产生可通过添加双氧水、空气搅拌和循环过滤等手段消除其有害影响。

○3镀层结合强度较差。

用焦磷酸盐镀铜作为预镀工艺时应该调整镀液成分使其保持较高的P比值（即镀液中焦磷酸根和铜离子比例）。

同时还应该格外加强镀前处理工作。

尽管如此，用其直接在钢铁基体上镀铜其结合强度仍然无法和氰化镀铜工艺相比，当镀液渐趋“老化”后，结合强度不良的问题将更加严重。

3·2氰化预镀铜硫酸盐镀铜工艺
前已述及，由于焦磷酸盐镀铜工艺的阴极电流密度范围太小，镀液容易“老化”，对镀前处理要求十分苛刻以及生产过程中容易产生“铜粉”等一系列问题，有的单位目前仍然采用氰化镀铜后再进行硫酸盐镀铜的工艺方法。

这样对于保证钢丝镀铜质量、镀层和钢丝基体的结合强度以及降低生产成本等方面都是十分有利的。

另一方面，钢丝镀铜由全部采用氰化一步镀铜改为仅用氰化镀铜作为预镀从节约氰化物的用量来说也具有一定的意义，从环保角度考虑，废气废渣的产生也会少的多，但如果从废水处理负担考虑则价值不大，因为不管是把氰化镀铜作为预镀抑或全部采用氰化一步镀铜，在镀铜之后总归都是要进行一道或几道冷水清洗工序，就是说含氰废水处理的负担并没有减轻多少。

但无论如何，这种工艺组合比起全部采用氰化一步镀铜毕竟是前进了一大步，在当前无氰镀铜工艺还不十分成熟、而且生产成本又较高的情况下，仍不失其明显的现实意义。

3·3预镀镍硫酸盐镀铜工艺
鉴于氰化镀铜环境污染严重，焦磷酸盐镀铜目前仍有许多不足，国内有的单位采用了钢丝预镀镍后再进行硫酸盐镀铜的工艺方法。

由于钢铁基体上镀镍结合力是很好的，在镍基体上直接进行硫酸盐镀铜结合力也十分理想，故这种工艺组合在机械、轻工等产品上的防护装饰性电镀方面得到了广泛地应用，所不同的是机械、轻工等产品在经过预镀镍、镀铜之后还要进行镀光亮镍后再进行镀铬，这样可以得到防蚀性能很好且外观十分漂亮的防护装饰性镀层。

但在钢丝镀铜采取预镀镍后再进行硫酸盐镀铜的工艺组合，还有以下两个问题值得商榷：
○1钢丝镀铜属高速电镀的范畴，有时全部电镀时间仅为数十秒钟，用于预镀的时间则更短，毫无疑问，在如此之短的施镀时间内沉积出的镀镍层是相当薄的。

电沉积的镍层有一个明显的特点就是孔隙率非常高，随着镍层的增厚，孔隙率逐渐降低，大约到20微米左右时才能达到基本无孔。

对于钢丝预镀镍若仅用不到一分钟的时间来施镀得到的镀层肯定是“千疮百孔”的，在这样多孔的镀层表面上进行硫酸盐镀铜时，由于酸性镀铜液可以通过微孔直达钢铁基体表面，因而极易发生置换反应而导致铜镀层产生“麻点”现象，从而影响了钢丝镀铜的质量。

但是倘若钢丝镀铜的要求厚一些的场合，如铜包钢丝，因总的电镀时间较长，可将预镀镍的时间适当延长一些或许可以使这种现象消除或有所缓解。

总之，这要通过大量实践才能决定是否可行。

○2钢丝镀铜系在专门的电镀生产流水线上进行的，线速很高。

因而如果采用预镀镍后再进行镀铜的工艺组合，那麽预镀镍之后的清洗工作必须十分彻底。

万一镀后清洗不净将镍离子带入到镀铜溶液中时，将会对镀铜溶液产生很坏的作用，轻者影响镀铜质量，重则将导致镀铜溶液全部报废。

除上述两点外，镀镍的成本要远远高出镀铜的成本，在当前市场竟争十分激烈，企业都在想方设法降低成本、增加效益的情况下，也是每个企业在选择这项工艺时必需认真考虑的问题。

3·4无氰常温一步快速镀铜工艺
由于钢丝采用氰化镀铜环境污染严重，采用无氰镀铜又必需进行预镀，因此研究一种无氰一步快速镀铜工艺乃是金属制品行业多年来努力追求的目标，但是要把这个目标变成现实，必需要做到在不用氰化镀铜的前提下，新工艺镀出的镀层还要同时满足镀层结合力良好、沉积速度快以及镀层结晶细致等技术要求，只有这样，才能使无氰一步镀铜工艺在钢丝镀铜应用上付诸实施，但是也恰恰是目前现行的无氰镀铜工艺在上述几个方面还不能尽如人意，这也是电镀行业之所以至今还没有完全抛弃氰化镀铜的根本原因。

石家庄市新华表面技术研究所和集宁卫星焊材公司近几年来在钢丝一步镀铜方面做了大量的研究探索工作，对上述镀层结合力、沉积速度、镀层结晶状态等几个技术关键进行了攻关，并取得了突破性的进展。

首先，在镀层结合强度方面，由新工艺镀出的ф2.0毫米左右的钢丝经拉拨到ф1.0毫米左右时经自身缠绕后也末发现镀层脱落及起鳞现象，高于国家规定的有关技术标准（见GB8110—87标准中4.5（1）组焊丝镀铜层附着力的检查）。

其次，在沉积速度方面，也完全可以满足钢丝镀铜的需要，阴极电流密度可以达到15安/分米2以上。

如果再采用一些其它工艺措施，阴极电流密度还可以进一步提高，从而满足了钢丝高速电镀的技术要求。

再其次，在镀层结晶方面令人满意，可以得到玫瑰红色的结晶细致的铜镀层。

因为钢丝镀铜除去要求结合好、沉积速度快外，镀层结晶是否细致也是一个主要的考核指标。

硫酸盐镀铜的最大特点是沉积速度较快，然而它的镀层结晶粗大，镀层厚时则更加严重。

为了克服这个缺点，需要在镀铜液中加入添加剂，并采取磷铜板作为阳极，这无疑增加了生产成本和给生产管理带来许多不便。

无氰快速一步镀铜新工艺不仅具有镀层结合强度高、沉积速度快的优点，而且在只用普通电解铜板作阳极和在高电流密度下沉积出的镀层结晶仍然是十分细致的，上述三个技术关键的突破为这项新工艺在钢丝镀铜上应用奠定了坚实的基础。

通过两年多的生产实践，证明了无氰一步快速镀铜新工艺和目前国内通用的无氰两步镀铜工艺相比，具有以下明显的优点：
○1新工艺将预镀、正镀合二而一，大大简化了工艺流程，减少了电镀清洗用水。

○2新工艺所得镀层结晶细致，镀层和基体结合力良好，而且沉积速度也很快。

○3新工艺镀液成分稳定，不需经常调整镀液，生产过程中也不产生“铜粉”。

○4新工艺在常温下工作，勿需通风装置，节约能源和设备投资。

○5新工艺应用范围广泛，适用于二氧化碳气体保护焊丝、铜包钢丝、包装用扁丝、胶管钢丝、轮胎钢丝等（如钢丝需镀黄铜，可用本工艺镀铜后再在其上镀锌，然后用热扩散法获得黄铜层）。

○6新工艺综合生产成本低于目前国内通用的钢丝无氰两步镀铜工艺。

4·结语
钢丝镀铜是金属制品行业重要的表面加工工艺之一，质量要求高、应用范围广，而且不同产品还有不同的技术要求，因此在选择镀铜工艺时必须结合产品的特点和要求进行全面的分析和认真的筛选。

环境保护是我国的基本国策，因此在确立钢丝镀铜工艺时，氰化镀铜决不应该成为我们的首选工艺，如果产品要求一定要用氰化镀铜，则应认真执行“三同时”政策，配备完善的三废治理设施。

另外，在当前无氰镀铜尚未完全过关的情况下，考虑能否先以低氰镀铜工艺来取代高氰镀铜工艺，以减轻环境污染的程度和降低三废治理费用。

毫无疑问，无氰一步镀铜应该是我们的发展方向，但现行的无氰常温一步快速镀铜工艺投产时间还不长，还需要经过较长时间的生产考验，在实践中不断完善和提高，进而不断扩大其应用范围。

参考文献
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