第六章 红外光声光谱

δP(t ) = Qe i ( 2πωt −π / 4 )
(5)
Q是描述压力变化的复合包迹曲线函数。
R-G的六种固体样品
光学透明样品
光学不透明样品
六种样品性质的示意图
1、光学透明样品
• 第一类样品是只吸收入射光的一部 分，另有一部分光透过去了，光吸收 长度Lβ大于样品厚度b。 • 对这类样品，整个厚度都有光的吸 收，但也不一定意味着PA信号代表整 个样品的信息。 • 来自样品的检测信号将取决于热扩散 长度μs，光吸收长度Lβ和样品厚度 b的相对值。
R-G理论表达式中的Q简化为
Q = (1 − i )( μ / K ) y / 2a
'' ''
'
• 这种情况与透明样品的情况有明显不 同，PA信号与β无关，并受样品架材料 的性质影响，其调制关系随ω-1而变化。 • 这类样品的一个好的例子就是碳黑，由 于具有非常大的β和a值,它是作为背景 光谱的好材料。
a．情况T1，对热传导来说是薄的样品(μs>>b; μs>Lβ)
R-G理论表达式中的Q简化为
Q = (1 − i ) βb( μ '' / K '' ) y / 2a ' (6)
a ' = (ϖ / 2d )1/ 2
d = ( K / ρc )
ω调制速度 β样品的光吸收系数 ks样品的热导率 b为样品厚度 ρ为固体样品密度 c为比热
三、光声光谱的定性描述
1、微音器检测技术 （光声检测）
中红外光源的辐射通过干涉仪，被动镜 调制，然后调制的辐射光聚焦到样品。 当气体、液体或固体吸收这类辐射光 时，吸收的光能全部或部分转变成动能。 气态样品，密封小室中的气体随温度增 加其压力也相应增加。 凝聚态样品，可放在封闭池中。池上有 一个光学窗口，池内充满了不吸收红外光 的气体。 样品吸收的能量通过两个基本过程释放 出来：一个是发射光；另一个是转化成热 能释放出来，热传到样品表面，再热耦合 到样品表面的气体，随之产生气体的压力 变化。
产生的热和压力变化可以被微音器检测。
2、光束偏转检测技术（光热检测） • 由于吸收了调制辐射而产生温度波动，平行于样 品表面的激光束由于“原景效应”而发生折射。 • 对这种检测法的光热FTIR光谱仪有一束通过样品 表面的激光，当干涉仪发出来的调制光束垂直入 射样品时，由于热梯度和随之而产生的接触气体 的折光指数梯度变化，使激光束发生偏转。 • 样品温度的变化频率和调制的入射光一样，既光 束的偏转也被调制。 • 光热光束的偏转既能用单检测器，也能用效果更 好的双检测器测定。
FTIR和FTIR-PAS的光学系统
• 差别：(1)检测器不同； (2)试样放置的位置不同，因而光程不等。
PAS与常规红外光谱法的基本差别
• 常规红外光谱：光电传感器检测，如DTGS、 MCT等，对背景和样品的光通量进行比较。 • PAS中，采用独特的光声探测器，如：微音器、 压电元件、折射率传感器和温度传感器。
c、情况Q3，对热传导来说厚的样品（μs<<b; μs<Lβ）
R-G理论表达式中的Q简化为
Q = −iβμ s ( μ s / K s ) y / 2a '
• 和T3情况一样，PA信号将正比于β，而 调制关系正比于ω-1 。
五、光声池的最优化设计
1、最优化设计
① 材料：池壁和样品架对大多数样品来说应是惰性 的；本身在光谱范围内没有特征的红外吸收峰； 样品架应尽量少吸收样品中产生的热，具有相对 低的热导率；材料应高度抛光，以便容易保持清 洁。如：不锈钢。 ② 池体积：光声信号强度反比于池体积，体积小，强 度大。 ③ 长度（光程）：样品到光学窗片间的距离y是影响 光声信号的重要因素，如果y比气体热扩散长度 μs小，从样品放出的一些热量能使传到窗片处而 损耗，y>μs，但要平衡最小内体积和最大距离之 间的关系，并选择适当的耦合气池（因不同气体 有不同的热扩散长度），一般情况下用氮气。
• 镜面反射——可以测定纸、布、纤维等，但要求样品要有 象镜子一样的平面。 • 衰减全反射——测橡胶、薄膜之类，但它总是依赖于反射 元件的纯度、晶体损坏程度以及可重复的光学接触情况等。
• 新的解决不透明样品问题的方法
– 傅里叶红外光声光谱技术（FTIR－PAS）
光声光谱
• 物质吸收光后，除发光、光化学反应外大部分能 量经非辐射跃迁过程最终变成热能。通过测定热 能变化获取物质光学以及热性质的方法称为光声 光谱法（PAS）。 • 入射光为红外光时，测定的是红外光声光谱。 • 红外光声光谱法主要用于透射法无法测定的各种 形态的固体样品，它更不要求对样品做预处理。
Q = −iβμ s ( μ s / K s ) y / 2a
'
μ s = ( 2k s / ρ s c s ω )1 / 2
(4)
若调制速率非常快，如方程式(4)所示， μs就很小，则光谱主要是表面层的信 息，随着调制速率降低，热扩散长度μs 增加，光谱将反映样品内层的信息。
因此可实现样品深度剖面分析。
UV-VIS-PAS和FTIR－PAS光谱仪
• 主要差异： • (1) UV-VIS-PAS光声信号是单音频，与光辐射的频率无关； FTIR-PAS的光声信号是宽频带的音频信号，与频率有关。 • (2) UV-VIS-PAS光声检测部分比较复杂，必须有锁相放大器， 代价昂贵。而FTIR-PAS的光声部分简单，仅是换接一个光声检 测器，价格低。 • (3)FTIR-PAS的分辨率高，比UV-VIS-PAS高一个数量级。
1 β I 0 e βx (1 + cos 2πωt ) 2
1 I = I 0 e βx (1 + cos 2πωt ) 2
– 热扩散长度μs：
μ s = (2k s / ρ s csω )1/ 2
• R-G理论的核心是计算样品内热的产生和扩散，大约 只有一个热扩散长度μs内的气体分子将受到热波动的 影响，这些分子产生了压力变化，并象正弦波驱动活 塞似的对其他气体分子产生作用。 • 对理想气体，Rosencwaig和Gersho提出了微分压力变 化的时间函数表达式：
2、光学不透明样品
• 这类样品其光吸收长度Lβ小于样品 的厚度b，因此大部分光被吸收了， 或在前表面散射掉了，如果有的 活，也只有非常少的光透过。在表 面以下很短的距离内就吸收了大部 分入射光。光谱主要反映了表面的 信息，只有对中等β值和在低调制 速率下，才能反映样品内层性质。
a．情况Q1，对热传导来说是薄的样品μs>>b; μs>>Lβ）
光声光谱？
• 很多材料在中红外波段不透明，不能直接透射分 析，常规的解决样品不透明的方法：
– 利用分析在近红外光谱范围的谐波和合成波的吸收谱带。 – 根据样品选用适当的红外光谱附件和相应的测量方法。
• 漫反射光谱法——特别适用于粉末样品，但
– (1)对于表面光滑的样品也有问题; – (2)像硬塑料扣、头发丝等很难研成粉末； – (3)样品制备成粉末使样品形态不可逆。
光声和光束偏转检测的比较
• • 灵敏度：随着FTIR光谱仪的改进，检测灵 敏度必将同时得到提高。 适用的样品：
– 光声FTIR光谱能测定各种类型的凝聚相样 品，如固体块，固体粉末。凝胶，泡沫体和 液体等，但不适于研究大样品。 – 光热FTIR光谱中的光束偏转技术的最大优点 则是能测大体积物体。
四、光声光谱的定量描述
μ’’为背景材料的热扩散长度
K’’为其热导率 y是样品池的光学窗片到样品表面距离 a’为气体的热扩散系数，单位cm-1 d为热扩散率，单位cm2sec-1
μ’’/ a’可简化为2d/ω,所以PA信号调制关系正比于ω-1。 PA信号正比于βb，与样品厚度有定量关系。
b、情况T2，对热传导来说薄的样品（μs>b; μs<Lβ）
R-G理论表达式中的Q简化为
Q = (1 − i ) βb( μ '' / K '' ) y / 2a '
和情况T1一样，PA信号正比于βb， 调制关系正比于ω-1。
(7)
c、情况T3，对热传导来说厚的样品（μs<b; μs<<Lβ）
R-G理论表达式中的Q简化为 (8) 与上两种不同，PA信号正比于βμs，而不是βb ； Q正比于μ2s/a’，所以PA信号调制关系正比于ω-3/2。
– 通过周围气体压力变化来测定。 – 在样品表面由于吸收光的热能而变成周期性的 温度波动，进而引起周围气体的压力变化。 – 这类测定的线性检测范围对于具有低吸收系数 值的样品得到很大的改善，因为引起的压力变 化正比于吸收的能量。
光声池
密闭的容器，带有一个能透红外光的 盐窗和一个微音器。 工作时，将固体样品置于池腔内，充 入空气或氦气。 固体样品在调制光的照射下被激发， 通过无辐射驰豫过程把光能转变为热能。 样品被周期性地加热，热量从固体传 递给周围气体，引起气体的膨胀或收 缩，造成腔内压力波动。 这就是所谓的光声信号 它被灵敏的微音器所检测，经前置放 大器放大后，即可用数据系统进行处 理，获得单光束光谱。
• R-G理论(Rosencwaig和Gersho)
– 到达固体表面的入射光强以正弦波变比：
1 I 0 (1 + cos 2πωt ) 2
(1) (2) (3)
I0波长λ的入射光强 ω调制速度 β样品对波长λ的光吸收系数 (4) ks样品的热导率 ρs为固体样品密度 cs为比热
– 穿透到x深度的光强是： • • – 在x深度这点产生的热密度为βI：
二、光声光谱的原理
• 放在密闭容器里的试样，当用经过斩波器调制 的、强度以一定频率周期性变化的光照射时， 容器内能产生与斩波器同频率的声波，这一现 象称为光声效应。 • 光声光谱就是基于这种光声效应而发展起来的 一种分析方法，光声光谱的波长范围可以是紫 外、可见或红外。
– 用色散元件分光，斩波器加锁相放大器和光声池的方 法来检测光声光谱—UV-VIS-PAS – 利用干涉仪调制光束加傅里叶变换和光声探测器的方 法来检测光声光谱—FTIR-PAS
Βιβλιοθήκη Baidu
一、光声光谱
• 虽然对气态样品，无论是用长光程池还是 对大气取样都已不难测定其光谱数据，但 是研究吸附气体的困难仍然很多。 • 在固体和半固体的FTIR分析中，常用的红 外光谱制样方法可能引起的问题：
– “稀释剂”本身有特征吸收、妨害了样品光谱的 解析 – 样品和溶剂可能发生相互作用 – 固体压片制样技术要改变或影响样品状态
几种测定光束偏转光热FTIR光谱的方法
① 最简单的体系。设挡光板使上半 部未偏转的光束射到检测器，当 有热偏转时，到达检测器的信号 增加。 ② 双检测器体系。当有光热偏转 时，上检测器信号增强，同时下 检测器信号减弱。 ③ 测透过样品的单检测器体系。光 束通过样品两次并测光束偏转。 ④ 能补偿声噪音和机械振动的双检 测器体系。用棱镜将激光束分为 两路，每一路射向一个双检测器 体系（同(2)），用A2减A1和B2 减B1的信号差来补偿外界干扰和 噪音。
第六章 红外光声光谱
Chapter 6 Fourier Transform Infrared Photoacoustic Spectroscopy （FTIR－PAS）
2008.4.16
主要内容
• 红外光声光谱简介 • 光声光谱的原理
– 光声池
• • • • •
光声光谱法的定性 光声光谱法的定量 光声池的最优化设计 光声光谱测试方法 光声光谱法的特点和适用性
b、情况Q2，对热传导来说厚的样品（μs<b; μs>Lβ）
R-G理论表达式中的Q简化为
Q = (1 − i )( μ s / K s ) y / 2a '
• 与情况Q1相类似，只是样品架材料的热 性质参数用样品的参数代替。这类样 品也与β无关，对热和光来说都是不 透明的，信号将有调制关系正比于ω-1。
– 深色催化剂、煤及人发，橡胶、高聚物等难以制样 的样品, 古物表层等。 – 难以粉碎的块状固体和胶团，以及其它表面粗糙的 样品
光声光谱法（PAS）的发现
• 1880年，比尔（Bell）首先报导了光声效应，他发现当被调制 的太阳光聚焦到薄膜上时，膜会发出声音，后来发现在其他形 式的固体、液体和气体上也有类似的这种光声效应。 • 比尔的实验，其接收器是耳朵。 • 微音器的出现，提高了灵敏度。 • 1971年，Kreuzer和Palel利用连续可调红外激光器与高灵敏度 微音器组合成光声光谱装置，检测大气中低浓度的污染物，其 灵敏度比光电红外光谱仪高很多。 • 1973年，Rosencwaig设计了第一个商品PA非共振光声池。 • 1977年，第一台样机在匹兹堡展览会上展出，型号为6001PAS。 • 70年代末期，建立了FTIR-PAS。 • FTIR光谱仪的高光通量和多频光同时测定的优点，使PAS能用广 谱光源，并获得发展。