第三章 经典合成方法
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T1
2HgS(s) 2ZnS(s) + 2I2(g)
T2 T1 T2
2Hg(g) + S2(g) 2ZnI2(g) + S2(g) (通常 2< T1) 通常T 通常
案例一： 案例一： 提纯金属钛
1、用I2做转移试剂 利用挥发金属碘化物 、 做转移试剂,利用挥发金属碘化物 利用挥发金属碘化物(TiI4)的蒸汽发生热 的蒸汽发生热 分解,从而在气相中析出金属钛 从而在气相中析出金属钛. 分解 从而在气相中析出金属钛 2、 钛和碘在不同温度下发生不同反应 、 钛和碘在不同温度下发生不同反应: Ti+2I2====TiI4 TiI4+ Ti=====2TiI2 TiI4+TiI2====2TiI3 3 、反应器
CVD 装置
超真空化学气相沉积系统
金属有机化学气相沉积系统
CVD样品 CVD样品
CVDZnS
CVDZnSe
CVD 反应类型
1. 热分解反应 热分解反应(Pyrolysis)
加热底物至所需温度， 加热底物至所需温度，通入反应物气体使之发生 分解，在底物上沉积出固体材料。 分解，在底物上沉积出固体材料。 关键： 关键：反应源物质和热解温度 例如，氢化物(Hydrides)、羰基化合物(Carbonyl)、 有机金属化合物(Organometallic compounds) SiH4(g) Si(s)+2H2(g) (650°C) Ni(s)+4CO(g) (180°C) Ni(CO)4(g) Ga(CH3)3+AsH3 GaAs+3CH4 (630°C)
第三章
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经典合成方法
化学气相沉积(Chemical 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition) 高温合成(high 高温合成(high temperature) 低温合成(low 低温合成(low temperature) 高压合成(high 高压合成(high pressure) 低压合成(low 低压合成(low pressure) 水热和溶剂热合成(hydrothermal 水热和溶剂热合成(hydrothermal and solvonthermal)
CVD反应是由这五个 反应是由这五个 主要步骤所构成的。 主要步骤所构成的 。 因为进行这五个的发 生顺序成串联， 生顺序成串联 ， 因此 CVD反应的速率取决 反应的速率取决 于步骤， 于步骤 ， 将由这五个 步骤里面最慢的一个 来决定。 来决定。
CVD 装置
• 气源控制部件、沉积反应室、沉积温控 气源控制部件、沉积反应室、 部件、 部件、真空排气和压强控制部件等
反应的影响因素
热丝温度, 热丝温度,反应容器 内的温度, 内的温度,碘的用量和 原料的纯度均影响反 应的速率,金属钛的量, 应的速率,金属钛的量, 状态和纯度, 状态和纯度,其他如容 器的形状,热丝的长度. 器的形状,热丝的长度. 密度也对产物有一定 的影响。 的影响。 (1)热丝温度。 热丝温度。 热丝温度 (2)容器的温度 控制反 容器的温度.控制反 容器的温度 应容器的温度在200OC 应容器的温度在 左右是适宜的。 左右是适宜的。
案例二：碳纳米管 案例二：
碳纳米管有序阵列
CVD典型参数 CVD典型参数
压力、底物温度、沉积速率 压力、底物温度、 Pressure ： 0.1 torr – 1 atm Substrate Temp. ：100°C - 1500°C Deposition Rate ： 60Å/min – 300,000Å/min Å Å
反应的影响因素
（3）碘用量与 ） 沉积速度的 关系。 关系。
（4）TiI4的蒸 ） 气压对钛沉 积速度的影 响。
案例二：碳纳米管 案例二：
溶液、 将2mol/L的Fe(NO3)3溶液、正 的 水乙醇按16： 硅酸乙 酯 、 无 水乙醇按 ： 25：32的比例混合，静置 24h 的比例混合， ： 的比例混合 制成溶胶 。 在 适当大小的干 净硅片表 面滴 加制备好的溶 胶 ， 然后 用匀 胶机使其催化 剂在硅片 表面 形成一层均匀 薄膜，自然晾干后， 薄膜 ， 自然晾干后 ， 在 H2气 氛下500℃还原 氛下 ℃还原10h，将Fe3+还 ， 原成Fe。 还原出的Fe纳米颗 原成 。 还原出的 纳米颗 粒即为制 备碳 管阵列所用的 催化剂。 催化剂。
反应类型
5. 歧化反应(Disproportionation) 歧化反应(Disproportionation)
Disproportionation reactions are possible when metals can form volatile compounds having different valence states depending on the temperature. 300°C 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4 (g) 600°C • Ge, Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr 的卤化物 • lower-valent state (stable at high T)
反应类型
4. 化学合成反应 化学合成反应(Compound Formation)
两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中作用。 两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中作用。 要求：反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。 要求：反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。 SiCl4(g)+ CH4(g) SiC(s)+ 4HCl(g) (1400°C) TiCl4(g)+ CH4(g) TiC(s)+ 4HCl(g) (1000°C) BF3(g) + NH3(g) BN(s) + 3HF(g) (110°C) 3SiCl2H2+4NH3(g) Si3N4 (s)+6H2(g)+6HCl(g) (750°C)
反应类型
2. 还原反应 (Reduction)
元素的卤化物、 元素的卤化物、羰基卤化物或含氧化合物在 还原性气体氢气的存在下，还原得到金属单质。 还原性气体氢气的存在下，还原得到金属单质。 SiCl4(g)+2H2(g) WF6(g) + 3H2(g) MoF6(g)+ 3H2(g) SiHCl3(g)+H2(g) Si(s)+4HCl(g) (1200°C) W(s) + 6HF(g) (300°C) Mo(s) + 6HF(g) (300°C) Si(s)+3HCl(g) (1200°C)
CVD 基本要求
基本要求： 基本要求：
（1）反应物最好是气态，或在不太高的温度就有相当的 ）反应物最好是气态， 蒸气压，且容易获得高纯品； 蒸气压，且容易获得高纯品； （2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥 ）能够形成所需要的材料沉积层， 发； （3）沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适 ）沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性， 于批量生产，成本低廉。 于批量生产，成本低廉。
CVD技术的热动力学原理 技术的热动力学原理
化学气相沉积的五个主要的机构 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物 反应物已扩散通过界面边界层 吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生 化学沉积反应发生； 吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生 (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生 成物与反应物进入主气流里， 成物与反应物进入主气流里，并离开系统
反应类型
6. 可逆的化学输送反应 可逆的化学输送反应(Reversible Transfer)
把所需要的沉积物质作为反应源物质， 把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介 质与之反应，形成一种气态化合物， 质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借 助载气输送到与源区温度不同的沉积区， 助载气输送到与源区温度不同的沉积区，再发生可逆反 应，使反应源物质重新沉积出来。 使反应源物质重新沉积出来。
CVD 应用
• • • • • • 切削工具方面的应用 模具方面的应用 耐磨涂层机械零件方面的应用 微电子技术方面的应用 超导技术方面的应用 其他领域的应用
CVD 特点
（1）沉积反应如在气 固界面上发生则沉积物将按照原 ）沉积反应如在气-固界面上发生则沉积物将按照原 有的固态基底的形状包覆一层薄膜； 有的固态基底的形状包覆一层薄膜； 技术也可以得到单一的无机合成物质， （2）采用 ）采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 技术也可以得到单一的无机合成物质 用以作为原材料制备； 用以作为原材料制备； （3）如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以 ）如果采用某种基底材料， 后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的 后又容易与基底分离， 游离沉积物器具； 游离沉积物器具； 技术中可以生成晶体或者粉末状物质， （4）在CVD技术中可以生成晶体或者粉末状物质，甚至 ） 技术中可以生成晶体或者粉末状物质 是纳米超粉末或者纳米线。 是纳米超粉末或者纳米线。
CVD发展 CVD发展
20世纪50年代 20世纪50年代 世纪50 主要用于道具 涂层 20世纪60-70年 20世纪60-70年 世纪60 代用于集成电 路
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上 的黑色碳层 近年来PECVD 近年来 、LCVD等高 等高 速发展
80年代低压 年代低压 CVD成膜技术 成膜技术 成为研究热潮
——工业制备半导体超纯硅的基本方法 工业制备半导体超纯硅的基本方法
反应类型
3. 氧化反应 (Oxidation)
元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态或 易于挥发的液体或固体，同时通入氧气， 易于挥发的液体或固体，同时通入氧气，反应后沉 积出相应于该元素的氧化物薄膜。 积出相应于该元素的氧化物薄膜。 SiH4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g) (450°C) 4PH3(g) + 5O2(g) 2P2O5(s) + 6H2(g) (450°C) SiCl4(g)+2H2(g)+O2 (g) SiO2(g)+4HCl(g) (1500°C)
3.1 化学气相沉积 Chemical Vapor Deposition (CVD)
• 化学气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固 界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。 界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。 CVD is the process of chemically reacting a volatile compound of a material to be deposited, with other gases, to produce a nonvolatile solid that deposits automatically on a substrate. • 高压化学气相沉积（HP-CVD）、低压化学气相沉积（LP高压化学气相沉积（ ）、低压化学气相沉积 ）、低压化学气相沉积（ CVD）、等离子化学气相沉积（P-CVD）、激光化学气相 ）、等离子化学气相沉积 ）、激光化学气相 ）、等离子化学气相沉积（ ）、 沉积（ ）、金属有机化学气相沉积 沉积（L-CVD）、金属有机化学气相沉积（MO-CVD）、 ）、金属有机化学气相沉积（ ）、 高温化学气相沉积（ ）、低温化学气相沉积 高温化学气相沉积（HT-CVD）、低温化学气相沉积（LT）、低温化学气相沉积（ CVD）等 ） • 氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等 氧化物、硫化物、氮化物、 For Metals, Semiconductors, Compound Films & Coatings
将附有催化剂薄膜的硅片置于管 680℃ 式 炉 中 ， 加 热 至 680℃ ， 以 30mL/min 30mL/min 的 流 速 通 H2 ， 恒温 1h ； 之后通入C Ar的混合气体开始 之后通入C2H2和Ar的混合气体开始 反应， 流速为20ml/min，Ar流 20ml/min 反应，C2H2流速为20ml/min，Ar流 300mL 速 为 300mL /min ， 反 应 时 间 20min min后 20min 后 ， 即得到致密有序的碳纳 米管阵列。 米管阵列。
2HgS(s) 2ZnS(s) + 2I2(g)
T2 T1 T2
2Hg(g) + S2(g) 2ZnI2(g) + S2(g) (通常 2< T1) 通常T 通常
案例一： 案例一： 提纯金属钛
1、用I2做转移试剂 利用挥发金属碘化物 、 做转移试剂,利用挥发金属碘化物 利用挥发金属碘化物(TiI4)的蒸汽发生热 的蒸汽发生热 分解,从而在气相中析出金属钛 从而在气相中析出金属钛. 分解 从而在气相中析出金属钛 2、 钛和碘在不同温度下发生不同反应 、 钛和碘在不同温度下发生不同反应: Ti+2I2====TiI4 TiI4+ Ti=====2TiI2 TiI4+TiI2====2TiI3 3 、反应器
CVD 装置
超真空化学气相沉积系统
金属有机化学气相沉积系统
CVD样品 CVD样品
CVDZnS
CVDZnSe
CVD 反应类型
1. 热分解反应 热分解反应(Pyrolysis)
加热底物至所需温度， 加热底物至所需温度，通入反应物气体使之发生 分解，在底物上沉积出固体材料。 分解，在底物上沉积出固体材料。 关键： 关键：反应源物质和热解温度 例如，氢化物(Hydrides)、羰基化合物(Carbonyl)、 有机金属化合物(Organometallic compounds) SiH4(g) Si(s)+2H2(g) (650°C) Ni(s)+4CO(g) (180°C) Ni(CO)4(g) Ga(CH3)3+AsH3 GaAs+3CH4 (630°C)
第三章
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经典合成方法
化学气相沉积(Chemical 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition) 高温合成(high 高温合成(high temperature) 低温合成(low 低温合成(low temperature) 高压合成(high 高压合成(high pressure) 低压合成(low 低压合成(low pressure) 水热和溶剂热合成(hydrothermal 水热和溶剂热合成(hydrothermal and solvonthermal)
CVD反应是由这五个 反应是由这五个 主要步骤所构成的。 主要步骤所构成的 。 因为进行这五个的发 生顺序成串联， 生顺序成串联 ， 因此 CVD反应的速率取决 反应的速率取决 于步骤， 于步骤 ， 将由这五个 步骤里面最慢的一个 来决定。 来决定。
CVD 装置
• 气源控制部件、沉积反应室、沉积温控 气源控制部件、沉积反应室、 部件、 部件、真空排气和压强控制部件等
反应的影响因素
热丝温度, 热丝温度,反应容器 内的温度, 内的温度,碘的用量和 原料的纯度均影响反 应的速率,金属钛的量, 应的速率,金属钛的量, 状态和纯度, 状态和纯度,其他如容 器的形状,热丝的长度. 器的形状,热丝的长度. 密度也对产物有一定 的影响。 的影响。 (1)热丝温度。 热丝温度。 热丝温度 (2)容器的温度 控制反 容器的温度.控制反 容器的温度 应容器的温度在200OC 应容器的温度在 左右是适宜的。 左右是适宜的。
案例二：碳纳米管 案例二：
碳纳米管有序阵列
CVD典型参数 CVD典型参数
压力、底物温度、沉积速率 压力、底物温度、 Pressure ： 0.1 torr – 1 atm Substrate Temp. ：100°C - 1500°C Deposition Rate ： 60Å/min – 300,000Å/min Å Å
反应的影响因素
（3）碘用量与 ） 沉积速度的 关系。 关系。
（4）TiI4的蒸 ） 气压对钛沉 积速度的影 响。
案例二：碳纳米管 案例二：
溶液、 将2mol/L的Fe(NO3)3溶液、正 的 水乙醇按16： 硅酸乙 酯 、 无 水乙醇按 ： 25：32的比例混合，静置 24h 的比例混合， ： 的比例混合 制成溶胶 。 在 适当大小的干 净硅片表 面滴 加制备好的溶 胶 ， 然后 用匀 胶机使其催化 剂在硅片 表面 形成一层均匀 薄膜，自然晾干后， 薄膜 ， 自然晾干后 ， 在 H2气 氛下500℃还原 氛下 ℃还原10h，将Fe3+还 ， 原成Fe。 还原出的Fe纳米颗 原成 。 还原出的 纳米颗 粒即为制 备碳 管阵列所用的 催化剂。 催化剂。
反应类型
5. 歧化反应(Disproportionation) 歧化反应(Disproportionation)
Disproportionation reactions are possible when metals can form volatile compounds having different valence states depending on the temperature. 300°C 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4 (g) 600°C • Ge, Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr 的卤化物 • lower-valent state (stable at high T)
反应类型
4. 化学合成反应 化学合成反应(Compound Formation)
两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中作用。 两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中作用。 要求：反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。 要求：反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。 SiCl4(g)+ CH4(g) SiC(s)+ 4HCl(g) (1400°C) TiCl4(g)+ CH4(g) TiC(s)+ 4HCl(g) (1000°C) BF3(g) + NH3(g) BN(s) + 3HF(g) (110°C) 3SiCl2H2+4NH3(g) Si3N4 (s)+6H2(g)+6HCl(g) (750°C)
反应类型
2. 还原反应 (Reduction)
元素的卤化物、 元素的卤化物、羰基卤化物或含氧化合物在 还原性气体氢气的存在下，还原得到金属单质。 还原性气体氢气的存在下，还原得到金属单质。 SiCl4(g)+2H2(g) WF6(g) + 3H2(g) MoF6(g)+ 3H2(g) SiHCl3(g)+H2(g) Si(s)+4HCl(g) (1200°C) W(s) + 6HF(g) (300°C) Mo(s) + 6HF(g) (300°C) Si(s)+3HCl(g) (1200°C)
CVD 基本要求
基本要求： 基本要求：
（1）反应物最好是气态，或在不太高的温度就有相当的 ）反应物最好是气态， 蒸气压，且容易获得高纯品； 蒸气压，且容易获得高纯品； （2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥 ）能够形成所需要的材料沉积层， 发； （3）沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适 ）沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性， 于批量生产，成本低廉。 于批量生产，成本低廉。
CVD技术的热动力学原理 技术的热动力学原理
化学气相沉积的五个主要的机构 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物 反应物已扩散通过界面边界层 吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生 化学沉积反应发生； 吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生 (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生 成物与反应物进入主气流里， 成物与反应物进入主气流里，并离开系统
反应类型
6. 可逆的化学输送反应 可逆的化学输送反应(Reversible Transfer)
把所需要的沉积物质作为反应源物质， 把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介 质与之反应，形成一种气态化合物， 质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借 助载气输送到与源区温度不同的沉积区， 助载气输送到与源区温度不同的沉积区，再发生可逆反 应，使反应源物质重新沉积出来。 使反应源物质重新沉积出来。
CVD 应用
• • • • • • 切削工具方面的应用 模具方面的应用 耐磨涂层机械零件方面的应用 微电子技术方面的应用 超导技术方面的应用 其他领域的应用
CVD 特点
（1）沉积反应如在气 固界面上发生则沉积物将按照原 ）沉积反应如在气-固界面上发生则沉积物将按照原 有的固态基底的形状包覆一层薄膜； 有的固态基底的形状包覆一层薄膜； 技术也可以得到单一的无机合成物质， （2）采用 ）采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 技术也可以得到单一的无机合成物质 用以作为原材料制备； 用以作为原材料制备； （3）如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以 ）如果采用某种基底材料， 后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的 后又容易与基底分离， 游离沉积物器具； 游离沉积物器具； 技术中可以生成晶体或者粉末状物质， （4）在CVD技术中可以生成晶体或者粉末状物质，甚至 ） 技术中可以生成晶体或者粉末状物质 是纳米超粉末或者纳米线。 是纳米超粉末或者纳米线。
CVD发展 CVD发展
20世纪50年代 20世纪50年代 世纪50 主要用于道具 涂层 20世纪60-70年 20世纪60-70年 世纪60 代用于集成电 路
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上 的黑色碳层 近年来PECVD 近年来 、LCVD等高 等高 速发展
80年代低压 年代低压 CVD成膜技术 成膜技术 成为研究热潮
——工业制备半导体超纯硅的基本方法 工业制备半导体超纯硅的基本方法
反应类型
3. 氧化反应 (Oxidation)
元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态或 易于挥发的液体或固体，同时通入氧气， 易于挥发的液体或固体，同时通入氧气，反应后沉 积出相应于该元素的氧化物薄膜。 积出相应于该元素的氧化物薄膜。 SiH4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g) (450°C) 4PH3(g) + 5O2(g) 2P2O5(s) + 6H2(g) (450°C) SiCl4(g)+2H2(g)+O2 (g) SiO2(g)+4HCl(g) (1500°C)
3.1 化学气相沉积 Chemical Vapor Deposition (CVD)
• 化学气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固 界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。 界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。 CVD is the process of chemically reacting a volatile compound of a material to be deposited, with other gases, to produce a nonvolatile solid that deposits automatically on a substrate. • 高压化学气相沉积（HP-CVD）、低压化学气相沉积（LP高压化学气相沉积（ ）、低压化学气相沉积 ）、低压化学气相沉积（ CVD）、等离子化学气相沉积（P-CVD）、激光化学气相 ）、等离子化学气相沉积 ）、激光化学气相 ）、等离子化学气相沉积（ ）、 沉积（ ）、金属有机化学气相沉积 沉积（L-CVD）、金属有机化学气相沉积（MO-CVD）、 ）、金属有机化学气相沉积（ ）、 高温化学气相沉积（ ）、低温化学气相沉积 高温化学气相沉积（HT-CVD）、低温化学气相沉积（LT）、低温化学气相沉积（ CVD）等 ） • 氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等 氧化物、硫化物、氮化物、 For Metals, Semiconductors, Compound Films & Coatings
将附有催化剂薄膜的硅片置于管 680℃ 式 炉 中 ， 加 热 至 680℃ ， 以 30mL/min 30mL/min 的 流 速 通 H2 ， 恒温 1h ； 之后通入C Ar的混合气体开始 之后通入C2H2和Ar的混合气体开始 反应， 流速为20ml/min，Ar流 20ml/min 反应，C2H2流速为20ml/min，Ar流 300mL 速 为 300mL /min ， 反 应 时 间 20min min后 20min 后 ， 即得到致密有序的碳纳 米管阵列。 米管阵列。