酯交换法合成碳酸二苯酯的工艺进展

广东化工 2008年第8期· 44 · 第35卷总第184期酯交换法合成碳酸二苯酯的工艺进展
倪峰，田恒水，朱云峰
(华东理工大学化工学院，上海 200237)
[摘 要]综述了酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)的常见工艺路线，指出了碳酸二甲酯(DMC)和苯酚酯交换合成路线是当前的研究热点，并对一步法工艺和两步法合成DPC的工艺路线作了详尽的介绍；对产品的后续提纯方面进行归纳总结，阐述了减压精馏法和结晶分离法的研究现状。

最后对各个工艺路线的优缺点进行了简要总结与对比。

[关键词]碳酸二苯酯；酯交换；合成；提纯
Process Development in Synthesis and Purification of Diphenyl Carbonate by
Transesterification
Ni feng, Tian Hengshui, Zhu Yunfeng
(Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: The methods of synthesis of diphenyl carbonates by transesterification process were introduced. Especially the transesterification of dimethyl carbonate with phenol to produce diphenyl carbonate was described in detail. Also, two processes to produce DPC were presented in the paper, and one was one-step process, the other was two-step process. Rectification under vacuum and crystallization were also presented in detail.
Keywords: diphenyl carbonate；transesterification；synthesis；purification
碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的精细化工中间体。

日常状态下为一种白色晶体，易于发生水解、氨解，可发生卤化、硝化反应，不溶于水，溶于丙酮、乙醚等，密度1.1215，熔点78 ℃，沸点302 ℃。

合成DPC的方法主要有三种：光气法，酯交换法和氧化羰基化法[1]。

光气有剧毒，不易贮存与运输且污染严重，而且副产物对环境也有害，在国际上正逐渐被淘汰。

氧化羰基化法反应条件比较苛刻，使生产装置造价昂贵，而且产率较低，其副产物水可能对生成的DPC有水解作用，不易工业化。

综合来讲，生产DPC的酯交换法，碳酸二甲酯(DMC)和苯酚合成DPC，属于绿色合成路线，该法使用无毒无污染原料，反应压力为常压或加压，反应温度180 ℃左右，对反应装置的要求比较低，反应过程的副产物甲醇可回收利用。

1 酯交换法工艺路线
酯交换法合成DPC是当前研究的热点，其中主要方法有，草酸二甲酯和苯酚酯交换法、DMC和苯酚酯交换法、DMC 与醋酸苯酯酯交换法和碳酸二丁酯与苯酚酯交换法。

由于后两种方法经济上不甚合理，故文章主要讨论前两种方法。

1.1 草酸二甲酯和苯酚酯交换合成DPC
该工艺的反应过程分为三步进行：首先苯酚与草酸二甲酯生成甲基苯基草酸酯(MPO)；然后MPO经歧化或继续与苯酚
[收稿日期] 2008-03-10
[作者简介]倪峰(1982-)，男，山东人，硕士研究生，主要研究方向为绿色有机合成。

2008年 第8期 广 东 化 工 第35卷 总第184期 · 45 ·
反应生成草酸二苯酯(DPO)；最后DPO 经脱羰基可得DPC 。

反应方程如下：
C
O +O
O
O C
O C O O
O C
O +
co
该方法的研究始于20世纪90年代，所需催化剂可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物，铝、钛、钒的有机酸化合物等[2]。

Nishihira 等[3]以及马新宾、王胜平等[4]对草酸二苯酯的合成及脱羰反应进行了深入研究。

但是DMO 和苯酚的酯交换的第一步反应副产物较多，DPO 的选择性较低；第二步反应须在高温下进行，能耗及操作难度会相应增加，而且草酸二甲酯生产成本较高(比DMC 高50 %左右)，故此路线的经济性较差。

1.2 DMC 和苯酚酯交换合成DPC
DMC 与苯酚酯交换合成DPC 可避免使用有毒溶剂和含氯原料，是当前研究的热点，目前国内学者的研究大部分集中于此。

这种方法得到的DPC 质量高，能满足光盘品级PC 生产的要求，是目前合成DPC 最具吸引力的路线，也是唯一已经实现工业化的酯交换工艺路线。

DMC 与苯酚酯交换合成DPC 的反应方程如下：
O
C
O O
2
OH +2CH 3OH
CH 3+(4)
但是在实际反应中，酯交换反应是按以下步骤进行的：首先苯酚和 DMC 发生酯交换反应生成碳酸苯甲酯(MPC)，然
后MPC 进一步与苯酚酯交换生成DPC ，两步反应都生成了副产物甲醇：
OH +CH 3O
C
OCH 3O +
CH 3OH
(5)
OH +O C OCH 3O
+CH 3OH
O
C
O O
(6)
此外，MPC 也可以通过自身歧化反应得到DPC ：
O C
OCH 3
O
+
O
C
O
O
2
CH 3O C OCH 3
O
(7)
在反应过程中，体系内还可能存在着如下副反应：
OH +CH 3OH
CH 3O C
OCH O
+OCH 3CO 2+(8)
DMC 和苯酚酯交换法生产DPC 属于平衡慢反应，平衡常数很小，T ＝453 K 时，第一步反应(式5)的平衡常数[5]仅有3×10-4，不利于目的产物DPC 的生成；从动力学性质看，该反应的速率也相当低。

故合成DPC 的关键在于寻找高效的催化剂以提高反应的转化率和产物的产率以及选择性，并采取合适的方法打破化学平衡的限制。

在工艺流程方面，有两种工艺可以选择，一种是一步法合成DPC 的工艺，在一个常压精馏塔中由DMC 和苯酚通过酯交换反应直接合成DPC ；另一种方法是两步法合成DPC ，即在酯交换反应进行到一定程度时，把中间体MPC 分馏出来单独进行歧化反应或再次与苯酚酯交换反应。

1.2.1 一步法工艺流程
广东化工 2008年第8期· 46 · 第35卷总第184期
华东理工大学化工学院绿色化工实验室[6-10]近几年一直做这方面的研究，成效卓著。

温文宪等[8]指出常压下二丁基氧化锡对DMC与苯酚的酯交换反应催化活性较高；较佳反应时间为12～14 h；反应温度在146～185 ℃之间变化(回流温度)。

张士旭[9]以二丁基氧化锡为催化剂，DMC转化率为87.44 %，反应中催化剂基本不失活。

张李伟[10]对以催化剂A为主催化剂、磺酸类物质作助催剂对该酯交换反应进行了研究，通过催化剂A和Y进行复配，可以使A的用量减少50 %以上，节约了催化剂成本；苯酚转化率40.93 %。

并指出采用分批加入DMC的工艺不利于苯酚转化率的提高和DPC的生成。

Komoritani Masahiro[11]采用反应精馏装置，塔顶得到甲醇和未反应的DMC的共沸物，此共沸物采用中空纤维渗透膜进行分离，采用此装置能有效缩短反应时间。

苯酚转化率达到30 %，碳酸苯甲酯选择性98 %左右，远远高于采用苯做共沸剂分离时的转化率和收率。

日本的Kawamura等[12]在塔顶加入苯酚，在塔釜加入DMC、催化剂和部分苯酚，塔釜抽取出含有DPC的溶液，塔顶得到副产物甲醇。

催化剂选用钛酸四丁酯，塔釜温度控制在181 ℃，得到了较高的转化率和收率。

Inaba Masashi[13]研究了两个塔联合生产DPC的工艺，第一个塔的作用是从产物和馏出物中分离出DMC，第二个塔是在催化剂作用下DMC和苯酚进行酯交换反应，反应后的混合溶液进入第一个塔进行循环。

这样能得到比较经济的操作，因为第一个塔的既能分离开共沸物又能将DMC进行提纯。

Komoritani Masahiro等[14]提出在容积为1 L配有分馏柱的烧瓶中进行反应。

在一个连续精馏塔进行反应时，塔底得到含有DPC的高沸点组分，塔顶得到含有副产物CH3OH和DMC 形成的共沸物，它们以气体的形式排出塔外。

1.2.2 两步法工艺流程
根据苯酚和DMC酯交换反应受到化学平衡限制的特点，Kim Won Bae等[15]提出了两步法合成DPC的工艺路线。

他们提出的两步合成过程包括气相中的DMC与苯酚的酯交换反应，然后是液相中的MPC的歧化作用而生成DPC和DMC。

Schon, Norbert等[16]用两个精馏塔联产制备DPC，控制第一个塔的反应温度175 ℃左右，苯酚和催化剂等原料预热至160 ℃后加入，甲醇和DMC等轻组分从塔顶移出，而塔釜的反应液精制后移至第二个塔继续反应，得到产物DPC。

第一个精馏塔中苯酚的转化率为32.2 %；后一个精馏塔中MPC的转化率达到88.7 %。

Harrison等[17]提出三塔连用合成DPC。

其中前两个精馏塔生成尽量多的MPC，最后一个精馏塔主要用于生产DPC。

由于前两个塔塔顶部的蒸汽中含有DMC、甲醇、苯酚以及少量的DPC、碳酸甲苯酯等，可将此蒸汽引入甲醇回收段中进行分离，DMC可加以回收利用；最后一个精馏塔比前面的压力要稍稍低一些。

前两个精馏塔的反应液中苯酚的转化率约为6.67 %；后一塔的液相中MPC的转化率约为43.1 %。

Rechner等[18]在两步反应制备DPC过程中发现，DMC和苯酚交换生成碳酸甲苯酯的反应，3～4 h后即可达平衡。

为了增加汽液两相的逆流程度，液相从精馏塔顶部加入液相，而气相则从精馏塔下部加入。

第一步生成碳酸甲苯酯的反应中，苯酚的转化率为9.44 %。

Inoki等[19]采用高压精馏塔以钛酸四丁酯作催化剂制备MPC。

苯酚和催化剂(钛酸四丁酯)先加入到高压釜中，DMC 按照一定的速率加入，保持塔釜再沸器里的苯酚与DMC之比恒接近于1，含甲醇的轻组分通过精馏塔由顶部蒸出，反应液从塔釜中引出。

最终苯酚的转化率为12.57 %，塔釜反应液中MPC的质量浓度为17.6 %，苯甲醚的质量浓度为0.06 %。

2 酯交换法合成DPC的提纯工艺
由于其它酯交换法未见工业化报导，在此只是讨论DMC 与苯酚酯交换合成DPC反应体系中DPC的提纯方法，目标产物中的杂质主要为MPC、催化剂及未反应完的苯酚或MPC。

总体来说，DPC的提纯方法主要有两种：减压精馏法和结晶分离法。

2.1 减压精馏法
由于目标产物(MPC、DPC)的沸点相对较高，与原料或催化剂之间的相对挥发度较大，因此可以考虑采用精馏的方法提纯产物。

华东理工大学的张李伟，田恒水[10]等利用催化剂不溶于DMC这一性质，用DMC萃取出反应液中的DPC，使DPC和催化剂分离。

然后对DMC和DPC进行减压蒸馏，可使DPC 浓度达到97 %以上；并得出以下基本结论：采用较高真空对产物进行分离，控制最终减压温度以及残余物的剩留量；采用80 ℃左右的循环水对DPC馏分进行冷却，可以防止DPC凝结在管路中。

Sheldon J.Shafer等[20]等研究发现，含DPC质量分数约为20 %～70 %的苯酚溶液，在冷却到25～50 ℃之间时，形成的加合物中DPC和苯酚的摩尔比大约是1︰1。

然后在180 ℃下对此加合物进行减压精馏，除去苯酚，得到高纯度的DPC。

Idemitsu Kosan公司[21]研究了以Ti(OPh)4为催化剂的反应混合物分离方法，首先在200 ℃、266.4 Pa下，用闪蒸釜预蒸馏混合物，蒸出苯酚和MPC，再在220～230 ℃、266.4～666.6 Pa 下继续蒸馏，可得到Ti(OPh)4含量≤10-6的DPC，同时在釜底可回收到含量约79 %的Ti(OPh)4。

Inaba等[22]以n-Bu2SnO为催化剂，在一个多级蒸馏塔中合成DPC，将反应后的混合物在塔中继续蒸馏，塔顶蒸出较低沸点的MPC及苯酚，然后在一个蒸发器中浓缩高沸点的DPC和n-Bu2SnO，继续除去低沸点物质，最后得到杂质含量
小于3×10-4的DPC。

如果催化剂的沸点与DPC的沸点(302.0 ℃)相差不大，DPC与催化剂就难以分离。

Trapasso L E等[23]为了除去DPC 中的催化剂(有机锡化合物)，采用碱洗的方法，即先用15 % NaOH溶液洗两次，再用15 % NaCl溶液洗一次，可得到有机锡的含量小于3×10-4的DPC。

2.2 结晶分离法
张海涛等[24]采用冷却结晶法对DPC/苯酚体系中DPC的分离和精制进行研究。

实验中选取三种不同的溶剂和DPC两种不同含量的原料组成(每种组成选取两种溶剂比)进行冷却结晶实验，研究温度与结晶收率、晶体纯度的关系。

结果表明：实验中冷却析出的晶体为DPC，一步结晶即可得到DPC的含量在90 %上的晶体，少量水对结晶收率和晶体纯度的影响不显著。

Buysch等[25]将几乎不含易挥发组分的母液引入结晶器，开始时保持温度78 ℃，然后以2 ℃/h的速度降温至76.8 ℃，此时熔融物开始出现细小的碳酸二苯酯晶体，继续降至70.2 ℃停止，倒掉液体后的结晶器再以2 ℃/h的速度升温至78.1 ℃，大量晶体会重新溶化，从而与催化剂分离开来。

经过一级结晶后，碳酸二苯酯收率为55 %，而催化剂仅剩0.3 % wt。

华东理工大学的温文宪等[8]提出了分步结晶方法分离DPC粗品的工艺路线，同实验室的张士旭、田恒水[9]对分步结晶的方式作了深入研究，对釜液进行三次结晶后晶体纯度达到99.25 %，结晶总收率为27.94 %，收率较低，不适合工业化连续生产。

进而提出了在结晶前要采用减压精馏的方式进行提浓，然后采用溶液结晶的方式分离提纯，当真空度为0.09 MPa 时，釜液中DPC浓度为95.37 %，结晶后得到纯度为98.73 %的晶体。

梅付名等[26]用减压蒸馏与重结晶相结合的方法，得到了高纯度的DPC。

在馏分温度60～84 ℃内收集第一馏分(未反应完的苯酚)，在84～130 ℃内收集第二馏分(DPC与MPC的混合物)，催化剂则留在蒸馏釜中。

将第二馏分溶于热的无水乙醇中进行重结晶，抽滤，即可得纯DPC。

3 结语
(1)DMC和苯酚酯交换合成DPC的一步法工艺与两步法工艺各有利弊。

一步法路线简单直接，在一个精馏塔中能够直接合成DPC，节约建材成本；但这种工艺需要高PhOH/DMC 物料比才有利于反应的进行，高PhOH/DMC物料比带来大量高沸点苯酚，这对后续分离DPC带来较大的困难。

而两步法工艺需要DMC大大过量，低沸点的DMC易于和产物相分离，可节约后续分离成本，但是较一步法工艺繁琐，给生产带来些许不便。

(2)苯酚和DMC酯交换工艺的分离和提纯的方法主要是减压蒸馏及熔融结晶两种。

减压蒸馏需要减压操作，减压和蒸馏都需要消耗大量的能源，增加了成本，但是所用设备为常见的精馏塔，易于操作，工业化较方便。

熔融结晶本身不需要消耗能量，是一种低成本的生产方式，但是苯酚和DMC酯交换工艺中要求溶液中的DPC浓度较高，结晶设备与工艺需要自行设计，给工业化带来一定难度。

随着聚碳酸酯工业的迅猛发展，市场对DPC的需求将会逐步增大，如何选择合理有效的工艺路线制备及提纯DPC，是我们的当务之急。

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(下转第139页)
0.00.20.40.60.81.01.21.4
1.6标准样硫浓度/(g ·L -1
)
检测响应值
图3 标准曲线 Fig.3 Calibration curves
2.3 不同浓度样品精密度考察
见表1。

表1 不同硫含量样品测定值精密度考察(次数：6) Tab.1 The accuracy of different content samples
样品 S/(g·L -1
)
标准偏差 相对标准偏差/%
1 0.029 0.0018 4.20
2 0.114 0.0024 2.10
3 0.129 0.0008 0.62
4 0.156 0.0021 1.34
5 0.147 0.0060 4.08
6 0.333 0.0102 3.06
7 0.162 0.0014 0.86
8 0.364 0.0029
0.80
由表1可以看出，采用该方法进行多次测量时，相对标准偏差在5 %范围内，说明该发光法精密度良好，仪器稳定性良好。

2.4 已知样品的准确度考察
表2 已知硫含量样品准确度考察(次数：6)
Tab.2 The precision of known content samples
硫含量/(g·L -1 ) 标样
测定值
标准值
相对误差/%
回收率/%A 1.356 1.344 0.89 100.8 B 0.526 0.523
0.57
100.6 C 0.730 0.742 -1.62
98.4 D 0.439 0.454 -3.30 96.7 E 0.564 0.554 1.80
101.8
由表2可以看出用标准样品考察方法的准确度，相对误差基本在±4 %以内，回收率也在96 %～102 %，可见利用该方法是比较准确的。

3 结论
(1)该方法可以通过建立不同浓度范围的工作曲线，来测定硫含量不同的油品，测量范围广。

(2)该方法操作简单，分析速度快，污染少，具有较高的精密度和准确度，是目前先进的元素分析方法。

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