共轭聚合物

迭代法合成齐聚芴
1. 聚芴是一种目前广泛研究的高效蓝光材料。芴 齐聚物可作为聚芴分子的模型化合物，在研究 聚芴的结构与性能方面起到了重要的作用。 2. 很多研究小组合成并研究了大量的齐聚芴及其 衍生物。耿等采用迭代法合成了一系列共轭长 度不同的、9位带有不同烷基的齐聚芴，并研究 了其形成的玻璃态向列型液晶薄膜的偏振发光 行为。
温和条件合成聚苯
1. Yamamoto Coupling 2. Suzuki Coupling
共轭聚合物的溶解性
L iq u id
H ig h s o lu b ility
S o lid
H ig h s o lu b ility
L o w S o lu b ility in a n y o rg a n ic s o lv e n t
课程安排
三、共轭聚合物及齐聚物
第一章 概论 共轭聚合物及齐聚物的基本概念和种类；共轭聚合物及齐聚物的 合成及表征方法。共轭聚合物研究的发展历程。
第二章 共轭聚合物及齐聚物在光电领域的应用 共轭聚合物及齐聚物在发光二极管和异质结太阳能电池等领域的 应用介绍。
第三章 共轭聚合物及齐聚物研究的新课题 共轭聚合物及齐聚物的一些新的发展趋势介绍。
PPh3 Pd P Ph3 B
OH OH
re d u c tive e lim in a tio n Br B
OH OH
OH Br B OH
OH Br
OH B OH OH
Suzuki 反应的官能团种类
R
HO B HO
R
OH B OH
R
Cl
R
Cl
Boronic acid
R
Br
R
Br
R
O B O
R
O B O
三、共轭聚合物及齐聚物 （Conjugated polymers and oligomers)
• 共轭聚合物定义：共轭聚合物是一类有机半导体 （organic semiconductors）甚至可以是有机导体 (organic conductors)。共轭聚合 物是一类不饱和的聚合物，在其主链上所有的原子都是sp- 或 sp2-杂化 的. 共轭聚合物在本征态、中性状态都是绝缘体或者是宽带隙半导体， 只有在掺杂后才能成为导体。
A lm o s t in s o lu b le in a n y o rg a n ic s o lv e n t
Hair-rod 模型 （Wegner，Schlueter, MIP)
HO B HO B
OH + OH Br Br
P d on
O B n O
四、树枝状分子，树枝化聚合物及超支化聚合物 第一章 概论 树枝状分子，树枝化聚合物及超支化聚合物的基本概念。树枝状 分子，树 枝化聚合物及超支化聚合物的发展历程。 第二章 树枝状分子，树枝化聚合物及超支化聚合物的制备方法 收敛法、发散法以及正交法制备树枝状分子的介绍。树枝化聚合物的构筑方 法介绍。超支化聚合物的构筑方法介绍。 第三章 树枝状分子、树枝化聚合物以及超支化聚合物在聚合物发光二极管领域 的应用。 树枝状共轭聚合物的分子设计，制备方法以及特殊光电功能的实现。共轭树 枝化聚合物的分子设计，合成以及光电领域的应用。共轭超支化聚合物的制 备方法及在光电领域的应用。共轭树枝状分子、树枝化聚合物以及超支化聚 合物的发展趋势展望。
Yamamoto反应与Suzuki反应对比
Suzuki 反应的机理
Br
HO P d (P P h 3 ) 2
B
OH
P h3P Br Pd B
OH OH
o x id a tive a d d itio n
P h3P
-2 L tra n s m e ta lla tio n Br P d (P P h 3 ) 4
苯和芴齐聚物的合成
1. 合成共轭齐聚物通常采用逐步法，逐步法有几种方式， 其中都涉及到官能团的反应及再活化。但是，使用逐步 法制备共轭齐聚物时，分离和提纯是很大的问题，因为 当重复单元较多时，反应物和产物的分子尺寸相差较小， 会给分离提纯带来很大的难度。 2. 迭代合成法是指采用反复的“去保护、偶联” 过程来 合成单分散齐聚物的一种先进的合成方法。迭代合成法 被广泛地用来合成具有生物活性的齐聚物（如多肽、多 糖、核酸等）以及制备具有单一分子量分布和确定序列 结构的齐聚物。在高分子化学领域，迭代法被成功的用 来合成树枝状分子、共轭齐聚物和刚柔（rod-coil）嵌 段共聚物。下面就迭代法合成共轭齐聚物给予简要介绍。
Alan Heeger
Alan G. MacDiarmid
Hideki Shirakawa
共轭聚合物研究的发展历程
• 在20世纪70和80年代，研究共轭聚合物（也称为有 机金属 organic metals) 的目的是获得塑料金属 （plastic-metals） 在90年代人们更多地考虑了它们
的半导体性质 ，使其在光电领域（如聚合物发光二
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
优点：Suzuki 聚合反应对空间位阻不敏感
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
共轭齐聚物的合成及表征方法
1。 为什么要研究单分散的共轭齐聚物？ 单分散齐聚物具有明确的化学结构，单一的分子量，与相 对应的多分散聚合物相比，单分散齐聚物能更好地说明结 构与性能的对应关系。因此单分散共轭齐聚物的合成和性 质研究是当今材料化学领域的一个重要课题，受到广泛重 视。
The Nobel Prize in Chemistry 2000 “for the discovery and development of conductive polymers“， specifically recognizing that polyacetylene could be made conducting.
2. 采用硼酸酯
R
O
OH Br B OH
O B B O
R
O
在Suzuki反应中溴与碘的反应活性
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
a water-soluble zerovalent palladium catalyst (PdL3, L P(C,H,)2(m-C6H,S03Na)
Suzuki反应合成共轭聚合物举例 （两亲性聚苯的合成）
聚对苯撑乙烯撑（Polyparaphenylenevinylenes (PPVs)）
共轭聚合物的种类
聚对苯撑乙炔撑（Poly(paraphenyleneethynylene)s）
聚噻吩（Poly(3-alkylthiophene)s (PAT)）
共轭聚合物的合成及表征方法
1. 聚苯的合成
In the 1960s, Kovacic et al. reported on the oxidative polymerization of benzene (7) to prepare poly-(para-phenylene) (8) using aluminum(III) chloride as a Lewis acid catalyst and copper(II) chloride as an oxidant (Scheme 1).37-41 The polymer obtained was a black material, a large fraction of which was insoluble and contained numerous defects in the form of ortho- and meta-bridges as well as chlorination and intermolecular cross-links of individual polyphenylenechains.
R R R TM S R O B O Br Br TM S R R IC l TM S 3 I I 3 R R
R R R Br R R R B (O H ) 2 Br I Br R R TMS R O B O R R TM S 2 R R R R I 2 R R R R R
O B 2 O R R R I I 3 H R R R = 2 -e th y lb u ty l o r 2 -e th y lh e x y l H m m = 5, 7, 9, 11 R R R R R R R
R
I
I
R
Boronic ester
Boronic acid
R R
d ryin g
OH B OH
R
R
HO B HO
R
O B B O
R
R
O B
R
AA ＋ BB 路线存在计量的问题
HO B HO B
OH + OH Br Br
P d (P P h 3 ) 4 n
如何克服反应过程中的计量问题？
1. 采用AB型单体。
Suzuki反应合成共轭聚合物举例 （两亲性聚苯的合成）
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
Suzuki反应合成共轭聚合物举例
极管)得到广泛应用。在21世纪，人们开始研究共轭 聚合物在太阳能电池领域的应用。
• 需求为导向
共轭聚合物的种类
聚乙炔（Polyacetylenes）
聚双炔（Polydiacetylenes）
聚对苯撑 （Polyparaphenylenes (PPPs)）
聚芴（Polyfluorenes (PF)）
• 共轭聚合物应用领域： 在光学（optical） 、电子学（electronic)、光电 （optoelectronic)、光子器件（Photonic devices)、传感 (sensory) 等领 域得到广泛应用。比如：发光二极管（ light emitting diodes）, 薄膜晶体 管（thin film transistors）, 光伏打电池（photovoltaic cells）也称为太阳 能电池（Solar cell), and 塑料激光器（plastic lasers）等。