铜冶金学第7章粗铜火法精炼.pptx

图7.1 Cu-O系状态图
➢ 从Cu—O体系状态图上看出，精炼过程在1100~1200℃的温度 下，氧含量为0.45~1.39%，或Cu2O为3.58~12.43%。
精炼实践中,铜液中含氧一般超过了1.39%(即 Cu2O>12.43%)。显然,有过剩的固体 Cu2O(s)存在,从而使Cu2O(s)保持饱和状态。 当温度高于1200℃时，出现分层，Cu溶解 于Cu2O的一液相层和Cu2O溶解于Cu的另 一液相层。
深氧化 浅氧化
氧化精炼时，熔池内氧的溶解速率由下式给出：
d[O%] 42oxMoQair
d
mCuVair
式中, [O%]/dτ为铜液中氧浓度随时间τ的变化率，
ηox为氧在熔池中的溶解率，Mo为氧的原子量，mCu 为铜的质量，Qair为鼓入空气是体积流量，mCu为铜的 质量，Vair为鼓入空气的摩尔体积。该公式中，氧溶 解率很高，实验室试验的测定值为95%，生产测定值
表7.2 不同温度下铜液中Cu2O和相应的氧含量
温度（℃） 1100 1150 1200 1250
Cu2O溶解 5 度（％）
8.3 12.4 13.1
相应的O 0.56 0.92 1.39 1.53 （％）
在实际生产中，当温度为1150 ～1180℃时， 杂质已经充分氧化。因此,铜液中的含氧量应该根 据杂质的含量来进行合理的控制，以避免因含氧 过高，延长后来的还原时间，增加还原剂的消耗， 对生产反而不利。
表7.1 阳极铜中杂质含量的波动范围
元素
O As Sb Bi Ni Se Te Pb Au Ag
含量
130 5 1 3 90 8 1 7 8 90
范围
～～～～～～～～～～
（ppm） 4000 2700 2200 300 6700 2200 300 4600 73 7000
阳极铜含氧量一般控制在0.2%以内
阳极板在浇铸时会产生外形缺陷, 给电解作业 带来不利。为此，近代炼铜厂都装备了阳极的平 板、整形、校耳和铣耳生产线，以改善阳极板的 外形质量。少数工厂还采用了哈列兹特双带连铸 生产线，将浇铸与整形合成一道工序。
粗铜的火法精炼过程:
包括氧化、还原和浇铸三个工序。在 1150℃~1200℃的温度下，首先将空气压入 熔融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用 碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。
式中，aCu 为铜的活度，aCu2O 为Cu2O的活度， aMeO为杂质氧化物MeO的活度， aMe为杂质Me的
活变铜度化液。不中熔 会 的a体 杂有M中 质多e 铜 活大是度，Ka主为故aMCe体：可uO2O，以在将精其炼活过度程视中为，1。浓于度是的，
（7-3）
表7.2已经指出了铜液中Cu2O 的浓度在5%以上，所以 它的活度应是其摩尔分数NCu2O与活度系数γCu2O之积：
量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高 的场合。
(2) 粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳 极，再进行电解精炼。产出含铜
99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这是铜 生产的主要流程。
阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异， 它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般 为98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表7.1所示：
7.2火法精炼的理论基础
7.2.1 铜液中的氧及Cu-O体系 粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧
化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少 溶于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去； 或者借助某些杂质在精炼作业温度 （1100～1200℃）下，呈气态挥发除去。
当空气鼓入熔池中时，作为主体金属的 铜首先吸收氧并进行氧化反应。这个过程 是氧化精炼的开始和必需条件。氧在铜液 中的溶解和形态可以由Cu-O 体系说明。
铜液中溶解的Cu2O是由下面的反应产生的: 4[Cu] + O2 = 2Cu2O(s)
Cu2O(s)溶解于铜液中： 2Cu2O(s)=2[Cu2O](l)
总的反应为:
4[Cu]+ O2 = 2[Cu2O](l)
(Biblioteka Baidu.1)
该反应的平衡氧势与温度的关系由反应的标准 自由焓变值求出，如下式表示
ln Po2=－6858/T +2.14 +2 ln aCu2O 式中, aCu2O为铜液中Cu2O的活度, Po2为(7.1) 式的平衡分压。当铜液为Cu2O(s)所饱和时， aCu2O为常数。于是,铜液氧化反应平衡时的氧势 仅随温度而变化。提高温度，饱和含氧量增加， 氧势随之升高。铜液中Cu2O和相应的氧量O2%与 熔体温度的关系如下表7.2所示。
第七章 粗铜火法精炼
7.1 概 述
转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%， 其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、 锡、铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些 杂质存在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影 响。有的（如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有 的（如砷、铋、铅、硫）会导致热加工时型才内 部产生裂纹，有的（铅、锑、铋）则使冷加工性 能变坏。总之，降低了铜的使用价值。有些杂质 则是将具有使用价值和经济效益，需要回收和利 用。
a =γ N Cu2O Cu2O Cu2O
（7-4）
设Cu2O在铜液中的饱和浓度为NCu2O (st) ,其活度为aCuO, 并以纯Cu2O为标准状态，γCu2O即可由下式求得：
a =γ N =1 Cu2O (st)
为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼
提纯。精炼有两个目的： 除去铜中的的杂质，提 高纯度，使铜含量在99.95%以上；从铜中分离回 收有价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的 副产品中回收金、银，是贵金属的重要生产途径。
目前使用的精炼方法有两类：
(1) 粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以上的精 铜。该法仅适用于金、银和杂质含
为85%，可以视为常数。因此，熔池中铜的氧化速度
仅取决于鼓入的空气量。
7.2.2 杂质在铜液中的氧化
粗铜中的杂质被氧直接氧化的程度是非常小的， 主要是通过铜液中的Cu2O来氧化的：
[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)（7-2）
该反应的平衡常数K为:
K aMeO aC2u a a Me Cu2O