第三章多组分系统热力学

热力学函数之间存在有一定的函数关系 ：
H =U＋pV， A =U－TS， G =U＋pV－TS=H－TS=A＋pV
将这些公式 对混合物中 任一组分B 取偏导数，
各偏摩尔量
之间也有着
同样的关系
§4．2 化学势 化学势：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称之
1．多组分单相系统的热力学公式
若：
例1
§3.3 气体组分的化学势
1．纯理想气体的化学势
纯理想气体：μ =GB =Gm
▲标准状态下的化学势：
B
(
g
)
▲任意压力下的化学势：μ*
<0 自发过程 =0 平衡状态
★
B
dnB
B
<0 自发过程 =0ห้องสมุดไป่ตู้平衡状态 >0 非自发过程
>0 非自发过程 化学势判据
3、化学势判据及应用举例
在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …）
则：
dG dG dG
B
dnB
B
dnB
B
B
B
dnB
B
恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG
★将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：
V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3 =38.23cm3
＝37.2cm3
V nBVm,B nCVm,C 实际混合溶液
★乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系
①溶液的体积不等于各组分在纯态时
体积的加和。
② 偏差值随溶液浓度不同而异。
③对于其他热力学性质如H、G、S、
温度及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随压力的 变化率；
温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。
恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 或 物中加入单位物 质的量的组分B 时所引起系统广 度量 X的增量
<0 自发过程 =0 平衡状态
★
B
dnB
B
<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
>0 非自发过程 化学势判据
★
若此相变化能自发进行
若两相处于相平衡状态
在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则 相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平 衡状态。
※过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：
V ( nB )T , p,nc VB
※组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc
V nBVB nCVC
VC
V
nBVB nC
4．偏摩尔量与摩尔量的差别 [1]若B，C形成理想混合物 V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积
Vm～xc作图得一条直线（见图中虚线） 截距：V*m，B 斜率：V*m，C－V*m，B [2]若B，C形成了真实混合物 Vm～xc作图得一条曲线（见图中实线） 过d作Vm～xc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的 截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc
故组成a的系统的体积：
混合物的组成改变时:※ 两组分的偏摩尔体积也在改变 ※ 组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积 也就越接近于该纯组分的摩尔体积；
1。二元溶液中任一组分的偏摩尔体积均大于该纯组分的 摩尔体积，那么溶液的摩尔过量体积V ___ 0。
5．吉布斯一杜亥姆方程 T，p一定时， 对此式求全微分：
组分B偏摩尔量
●偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改 变时，广度量X 随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B 的偏摩尔量。
注意： ▲纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 ▲只有广度量才有偏摩尔量 ▲只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变 化率才能称为偏摩尔量 ▲偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。
●偏摩尔量的集合公式
在恒温恒压条件下， dT=0，dp=0
若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，…以形成混合物， 此过程中组成恒定，积分上式：
偏摩尔量的集合公式 表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分 对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和
3、偏摩尔量的测定法举例 ※一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B ※测量加入不同nB时，混合物的体积 V ※V－nB作图
●偏摩尔量： ●偏摩尔量的集合公式 ●化学势：
●更为普遍的热力学基本方程 多组分单相系统 多组分多相系统
总结1
3、化学势判据及应用举例
在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …）
则：
dG dG dG
B
dnB
B
dnB
B
B
B
dnB
B
恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG
故必然有：
偏摩尔的集合公式 已知
吉布斯—杜亥姆方程
若为二组分混合物，则有 xBdXB＋xcdXC=0
结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小 变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分 的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混 合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。
6、偏摩尔量之间的函数关系
U等亦有类似情况。
★0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中， 水和乙醇的偏摩尔体积分别为 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4 cm3/mol，
V=（0.5×17. 0＋0.5 ×57.4）cm3=37.2 cm3
2、偏摩尔量 组分B，C，D，…形成的混合系统中，任一广度量X
全微分形式：
压力及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随温度的 变化率
第二章 多组分系统热力学
1．问题的提出：
§3．1 偏摩尔量
★在20℃，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol ，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol
将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积：
V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3 =18.09cm3 V nBVm,B nCVm,C 理想混合溶液
则：
适用条件：均匀（单相）系统
更为普遍的热力学基本方程
若U、H、A将表示成如下函数关系
比较可得：
偏摩尔量
2．多组分多相系统的热力学公式 对多组分多相系统中的α、β…每一个相，有
对系统内所有的相求和 因各相的T，p均相同
多组分多相系统的热力学公式
适用条件：封闭或开放系统 的多组分多相系统发生pVT 变化、相变化和化学变化过 程。