第二章 第三节 木素的化学构造

主要内容
木素的主要功能基团
木素的硝基苯氧化分解
一、木素的功能基
木质素中存在多种官能团，如
甲氧基（-OCH3）， 酚羟基和脂肪族羟基（-OH）， 羰基（-C=O）等。
木质素的元素组成
组成木质素的元素：C、H、O 特点：C/H高，显示芳香族特性。如 针叶材木质素
C% 60～65 H% 5～5.6 C:H（原子数比） 1:1.1（苯环为1:1）
2. 碱性硝基苯氧化 （nitrobenzene oxidation）


温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分 成羧基） 原料：可用木粉或分离木质素 反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170~180C）， 反应2小时 实验步骤 向木素或无抽提物的干木粉加入2mol/L NaOH和硝基苯 中搅拌加热至180℃，反应2h 木素被氧化、分解，其分解产物可用色谱法定性、定量 测定
木质素紫外光谱最重要的两个吸收峰： （1）205 nm：乙烯光带导致；
（2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳 香族结构特征。 苯环的特征吸收在260 nm左右，最大值随 取代基情况而移动。当苯环上有取代基， 取代基上有键或p电子时，max向长波方 向移动。 280 nm处的光带是由苯氧基结构引起的。 游离和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一 特征吸收。
乙醇解产物

阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁
香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁 香基丙烷单元构成。

草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五
种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基 丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。
乙 醇 解 不 仅 证 明 木 质 素 结 构 单 元 为 C6-C3 ， 也 说 明 了
1. 木素的氢化还原分解——温和的氢解
常用的催化剂 氧化铜铬CuCr2O4 雷尼镍 （Ranny Nickle）一种由带有多孔结构的镍铝合金 的细小晶粒组成的固态异相催化剂
Coscia等人将桦木和栎木的MWL，以氧化 铜铬催化剂，在240生物
红外光谱
红外光谱在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是
否存在某些官能团。
红外光谱
1、苯环的骨架振动：1500 cm-1，1600 cm-1，1430 cm-1
Hibbert酮的来源。
对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果
禾本科植物在硝基苯氧化式所得到的对-羟基苯甲 醛要比在乙醇解时所得到的对-羟基苯甲酰乙酰要 多得多，原因是在于硝基苯氧化时，禾本科植物 所生成的对羟基苯甲醛来自于与木素成酯结合的 对香豆酸。
（三）还原分解
研究木质素的还原反应有两个目的 通过对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的 结构 通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有 价值的化工产品
紫外光谱在结构鉴定中的作用主要是
可以鉴别分子中的共轭体系。
比色皿

基本原理

紫外光谱 是由分子中某些价电子吸收一定
波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级而 产生的吸收光谱。
Lambert-Beer定律：

吸光度与溶液浓度成正比
A = cL = -log(I/I0) = -logT
A — c — I0 — T —
木素的示性式
云杉 C9H8.83O2.37（OCH3）0.96 山毛榉 C9H8.49O2.86（OCH3）1.43
C9单元平均元素组成
云杉MWL
桦木MWL 杨木MWL
C9H8.83O2.37(OCH3)0.96
C9H9.03O2.77(OCH3)1.58 C9H7.95O3.00(OCH3)1.35
吸光度 溶液的摩尔浓度 入射光强度 透光度，T = I/I0
— 摩尔吸光系数 L — 吸收池厚度 I — 透射光强度
木质素的紫外光谱是木质素结构的综合反映，是



由构成木质素的各个苯丙烷单元及其官能团和化 学键导致的光带所组成，由这些光带重叠而成。 不同方法制备的木质素的UV光谱十分相似。其特 点是： 在波长205 nm左右有一最大值，以后开始下降; 到230 nm附近有一个“肩”; 随后在280 nm附近有一极大值，然后逐渐下降， 到光谱的可见光区。 禾本科木质素的UV光谱在312~315 nm附近还有 一个吸收峰。
桦木 桦木科(Betulaceae) 桦木属(Betula)约 40种观赏或材用乔 木和灌木的通称。 遍布于北半球寒冷 地区
Pepper 等 人 将 颤 杨 材 木 质 素 在雷尼镍催化下进行氢化，并 定量其降解产物，发现以C6、 C3为主体的酚类物质得率达到 55.2%
颤杨 加拿大分布最广的硬木树种，生长 在从大西洋沿岸到太平洋沿岸 颤杨的颜色较浅，从几乎白色到浅 灰白色，通常纹理笔直，木质细密 均匀，具有模糊的年轮形状
第三节 木素的化学结构
木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的 课题，其结构与纤维素和蛋白质相比较，缺少重复单 元间的规律性和有序性，更为麻烦的是在各单元间还 有大量的碳-碳键，所以用一般的分解方法根本不可能 触及其分子结构
另外，目前还未能成功的将木素从植物组织中完 整的全部取出，也没有测定原本分子量的手段，同时 还必须考虑到木质素与碳水化合物及抽出物的关系。 所以，关于木质素化学结构的研究只是在受到极大限 制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然 受到局限。
麦草MWL
C9H7.39O3.00(OCH3)1.07
把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWL的经验式： C9H7.68(酚-OH)0.29(醇-OH)0.86(CO基的O)0.18(酚醚O)0.71(二烷醚O)0.33(OCH3)0.96
每100个C9单元木质素的官能团数，见教材P60表2-6。
存在于木素结构单元侧链上的醇羟基
1、酚羟基（苯环上）
多数醚化，少数游离。
针叶材木质素：
醚化70%，游离30%；
阔叶材木质素：
醚化程度高于针叶材木质素。
根据酚羟基的含量可推测木质素中β-O-4 等键型的多少，木质素的缩合程度
2、醇羟基（侧链上）
α-OH 多数游离
β-OH 主要为醚键
γ-OH 主要游离
木质素的光谱性质 常用波谱分析方法 紫外-可见光谱分析（UV） 红外光谱分析（IR） 核磁共振波谱分析（1H-NMR，13CNMR，… …） 质谱分析（MS）
木素及其模型物的紫外光及 可见光吸收光谱
木素为芳香族化合物，对紫外光有强烈 的吸收，而碳水化合物则几乎没有吸收，所 以可以在碳水化合物存在的情况下选择合适 的条件，用紫外吸收光谱对木素进行定性定 量分析
2. 液态氨中金属钠作用产生的降解





木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解 产物，反推木质素的结构。 注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。 针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以 Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生 物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生 物产生。 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。 证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。 而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。
三、光谱的基本概念及其在木素结构 研究上的应用
光谱分析 通过分析光谱的特性来分析物质结构特征或含量 的方法 包括对物质发射光谱、吸收光谱、荧光光谱分析 等，也包括不同波长段如可见、红外、紫外、X射 线光谱分析等。
（一）光谱的基本概念
无线电波：波长>105nm； 红外线：波长7.8x102～3.0x105nm，红外线又可 划分为 远红外区、 中红外区、近红外区等三个区； 可见光：波长约为400～760nm； 紫外光：波长6～400nm； x-射线和γ-射线
（二）木素的乙醇解和酸解
木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于
1939年开始研究的。对于证实木素结构中存在着苯丙烷
结构单元是一个很有利的反应。
木素的乙醇解实验步骤 木素3g或木材10g 在含3%盐酸的300mL无水乙醇中， 在100℃回流反应48h，对木素进行乙醇解，得到一系列
木质素紫外光谱最大吸收波长随取代情况不同而略有移动： λmax，nm
最大吸收值，L·cm-1·g-1
针叶材 阔叶材 禾本科
280 275～278 280
18～20 12～14 接近针叶材木质素
315左右
（由什么引起？）
（受到 对-香豆酸酯、阿魏酸酯 的影响）
木质素紫外光谱的应用
a、木质素的定量
0.87～1.0/C9 1.20～1.59/C9 1.0～1.2/C9
甲氧基性质 一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基将裂开变成甲醇 甲氧基对于脱木素影响较大，木素中甲氧基含量高，脱木素快，S型比G型易 脱除
甲氧基脱出的比较
羟基（hydroxyl）
羟基的类型
存在于木素结构单元苯环上的酚羟基
苯环上的酚羟基小部分以游离的酚羟基的形式存在，大 部分与其他木素结构单元联接，以醚化的形式存在



如:酸溶木质素的测定。 由于糠醛和羟基糠醛在280 nm处也有最大吸收，为避免高 聚糖的影响，一般测定205 nm处的最大吸收。 b、测官能团 如：离子差示光谱Eir测酚羟基；还原差示光谱Er 测羰基。 c、区分不同来源的木质素 d、研究化学反应后木质素的变化 如:280 nm处最大吸收消失，表明木质素的苯环遭到 破坏。 总之，紫外光谱对木质素特性的评价仅限于对不同木质素 的比较及鉴定某些特殊的官能团和测定木质素受化学作用 的剧烈变化。
日本的榊原等以氧化铜铬为催化剂，在200～210℃氢 化1h，得到大量的苯基丙烷单体，同时分离出了木素二 聚体和三聚体
1.木素的氢化还原分解——高温高压下的氢解
木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早 就已进行，但由于之前化石能源危机还未引起关注， 降解木质素来获取化工产品不经济 近年来，化石能源危机日益严重，从木质生物质 中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。
由表可见：
‫- ﻼ‬OCH3的含量，针<阔，草在二者之间
‫ ﻼ‬游离酚-OH含量，草>针>阔
甲氧基（methoxyl group）
直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。 不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同：
针叶材木质素 阔叶材木质素 草类木质素
14%～16% 19%～22% 14%～15%
木质素的碱性硝基苯氧化降解
硝基苯氧化产物结构
硝基苯氧化主要产物
云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率 （收获率：%，对Klason木素）
模型物硝基苯氧化
香草醛 香草酸
紫丁香醛 紫丁香酸 5-甲酰基香草醛 5-甲酰基香草酸
对羟基苯甲醛
二苯基结构
脱氢二香草醛和脱氢二香草酸来自木 素中的二苯基结构单元

二 木素的结构单元
（一）氧化分解法
1. 高锰酸钾氧化 1939年，Freudenberg等最初用这个方法研究木素 实验方法 将 木 粉 置 于 CuO-NaOH 溶 液 中 ， 180 反 应 2h ， 以 [(CH3O)2SO2]甲基化（保护酚羟基），再以高锰酸钾-过碘 酸钠氧化，而后以过氧化氢分解
不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物
质）。
云杉乙醇解产物
木素模型化合物的乙醇解反应
以3种模型化合物 进行乙醇解反应， 得到与木素乙醇解 相同的产物
将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸 解的机理与醇解完全相同。 通过云杉木素醇解的5种产物，证实其中含有愈疮木 基这一重要基团，并通过模型物的反应，证实希伯酮 的生成来源于木素中的β-芳基醚构造 另外，由于β-芳基醚结合是木素化学构造中特有的、 存在量最多的单位间的结合形式。
含量：云杉WML，总-OH为1.10～
1.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇OH约0.85/C9。
羟基的测定

用硫酸二甲酯[(CH3O)2SO2]进行木素的甲基化反应，可以 使木素中几乎全部游离羟基甲基化。 若用重氮甲烷（CH2N2）进行甲基化，它只能使游离的酸 性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟 基甲基化。 通过甲基化反应，不仅可以证明木素中羟基的存在，而 且通过不同的甲基化试剂的作用可以区别两种羟基各自 的含量。