磺化反应

五、磺化及硫酸化方法
工业生产中，常用芳香族的磺化方法： (1)过量硫酸磺化法； (2)共沸去水磺化法； (3)三氧化硫磺化法； (4)氯磺酸磺化法； (5)芳伯胺的烘焙磺化法； (6)亚硫酸盐磺化法。
1. 过量硫酸磺化法
（一）概念： 生产上称为“液相磺化”。 缺点和优点。 （二）磺化设备 使用钢设备作液相磺化的反应器。 反应设备带有锚式或复合式搅拌器的锅式
反应器。
（三）投料方式
（1）操作方法 ①概念：间歇式、半间歇式、连续式操作
②间歇操作： 被磺化物是固态。 被磺化物是液态。 ③半间歇操作 ：甲醛和氨生产乌洛托品。 ④连续操作 ：常用多釜串连操作法。
（2）分段加酸法（分段磺化）：
100% H2SO4 145 ℃
异构化 HO3S
155 ℃
SO3H
2 H2SO4
SO3
H3O
HSO4
2 H2SO4
H3SO4
HSO4
3 H2SO4
H2S2O7 H3O
HSO4
发烟硫酸:
3 H2SO4
HSO3
SO3
H2SO4
H2S2O7
H2SO4
H3O H2S2O7
2HSO4
H3SO4
HS2O7
在发烟硫酸中亲电质点以SO3为主； 在浓硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4 ·SO3）为
Na2SO3
H2O
OH
Na2SO3
2. 共沸去水磺化法
（一）概念： “气相磺化”。（二）目的。 （三）优点。 （四）适用范围： 适用的芳烃 。 高沸点化合物的磺化——高温和真空条件。 （五）使用条件 硫酸浓度不宜过高，一般为92－93％； 其次，磺化液中游离硫酸的含量下降到3－
SO3
H
H SO3
SO3
SO3H SO3H SO3H
一般采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，反应动 力学可如下表示：
磺化质点是SO3： v＝kSO3[ArH][ SO3]
磺化质点是H2S2O7： v＝k H2S2O7 [ArH][ H2S2O7]
磺化质点是H3SO4+： v＝k SO3[ArH][ H3SO4+]
SO3H NH 2
发烟 H2SO 4 HO 3S
磺化
SO3H NH 2
SO3H
HO 3S
稀释
水解
SO3H
NH 2
异构化：
磺化反应在高温下容易发生异构化。例如：
H2SO4
60 ℃ 160℃
SO3H
H2O
160 ℃
SO3H
H2O
3. 磺化剂的浓度和用量
（1）磺化剂浓度 “废酸” 磺化极限浓度。 当用SO3质量浓度表示时，称为磺化Π值。 用SO3磺化，反应无水产生，不可逆。工业
SO3H 65% 发烟 H2SO4
60~80 ℃
HO3S
65% 发烟 H2SO4
155 ℃
HO3S
SO3H SO3H
SO3H
例：不同浓度硫酸和温度下，萘酚的磺化。
H2SO4 或HSO2Cl
-10~0 ℃
SO3H OH
羟基吐氏酸
H2SO4
106~120℃
OH
H2SO4 60℃
SO3H OH
克氏酸
H2SO4 + 2%SO3
二、磺化剂
1. 三氧化硫 分子式：SO3或（SO3）n。
三氧化硫的γ型结构
表2－1 SO3的三种形态
名称 γ β а
结构
形态
O2 OS
O2S
O
OS O2
O S O SO2 O2
液体
丝状纤维
n
与β类似，层层 针状纤维 间成键
熔点 蒸汽压 （23.9℃） /KPa
16.8 190.3
32.5 166.2
加热
OR RCH C
SO3H O
NaOH
OR
RCH C
SO3Na O
2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
RCH = CH2 + H
RCHCH3 + HSO4
RCHCH3
RCHCH3 OSO3H
（2）醇的硫酸化反应 ①使用硫酸，反应可逆，产率最大是65％。
ROH + H2SO4
ROSO3H + H2O
RSO3H + H2SO4
④饱和碳链脂肪酸或酯的磺化
在α位进行单磺化。 反应式：
RCH2COOH + SO3 O
RCH2 C OSO3H
O RCH 2 C OSO3H
O RCH C OH
SO3H
历程（以酯为例）：
RCH2COOR SO3
OR RCH2 C
SO3
OSO3
OR RCH C
SO3H OSO3
6. 磺化温度和时间的影响
温度影响： 影响反应速度。 温度还能影响磺基进入芳环的位置。 温度升高，二磺化产物增加。如：磺化4-氨
基偶氮苯。 时间影响： 促使磺化产物发生水解。
7. 典 型 化 合 物 实 例
H2SO4 60 ℃
源自文库
H2SO4 160 ℃
SO3H
H2SO4 + SO 3 80℃
SO3H
95%
SO3H
5%
H2O
水解-吹萘
SO3H
2
160 ℃ H2O (汽)
中和盐析
SO3H
2
Na2SO3
2
H2SO4
SO3Na
SO2
H2O
生产过程图示：
熔融萘 98% H2SO4
磺化
160 ℃
水解 吹萘
回收萘
SO3Na
NaOH
中和
ONa
SO2
H2O
结晶
过滤 洗 涤 β-萘磺酸钠
废水
ONa
精细有机合成单元反应 第二章 磺化反应
一、磺化概述
1. 概念： 磺化：向有机化合物分子引入磺酸基、相
应的盐或磺酰卤的反应。 硫酸化：有机分子中引入－OSO3H基的化
学过程，生成C-O-S键。
H2SO4
SO3H
H2O
2. 磺化反应的特点：
（1）磺化反应是可逆的。 （2）磺酸的异构化。 （3）多数是均相反应。
70~80℃
HO 3S
H2SO4 90℃
OH
雪佛酸
H2SO4 + SO 3
35~55℃
HO 3S R酸
OH SO3H
SO3H
HO 3S G酸
OH HO 3S
SO3H OH
（3）生产工艺实例—β-萘磺酸钠的生产
生产过程分三步，即磺化、水解-吹萘、中 和盐析。各步反应式如下：
磺化：
分子比 1
160 ℃ H2SO4 2h 1.08
3. 引入磺酸基的主要目的：
（1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性， 或对纤维具有亲和力。
（2）将磺酸基转变为其他基团。 （3）利用磺酸基的可水解性。 （4）自身具有重要的应用价值。
4. 引入磺基的方法
（1）过量硫酸法； （2）共沸去水磺化法； （3）三氧化硫法； （4）氯磺酸法； （5）烘焙磺化法； （6）磺氧化和磺氯化法； （7）亚硫酸钠亲核取代磺化法。
磺化
二氧化硫 ＋氧气
亚硫酸钠
气态 固态
饱和烃的磺 化氧化
卤烷的磺化
很窄 较多
亚硫酸氢 固态 共轭烯烃的 较多
钠
硫酸化
低
低 去水， 需催化剂， 生成SOCl2 和HCl
低 需催化剂， 生成磺酸
低 水中加热反 应
低 水中加热
三、磺化及硫酸化反应历程和动力学
1. 磺化反应历程及动力学 （1）磺化反应的活泼质点 100%的硫酸离解：
CH3CH2OH H+
CH3CH2OH2
-H2O CH3CH2OSO3H
HSO4
CH3CH2OH2 SO3OH
②使用氯磺酸
ROH ClSO 3H
Cl SO3H ROH
HCl + ROSO3H
Cl + RHOSO3H
③使用气态SO3
ROH + SO3
乙醇的反应
ROH SO3
ROSO 2OH
OO
％发烟硫
用于洗涤剂和染料
酸
高度活泼， 干空气稀释
瞬间反应
成2－8％
SO3
高度活泼
氯磺酸
液态 醇类、染料和制药 中等 高度活泼 需回收产物
HCl
硫酰氯
液态 炔烃磺化， 实验室用
研究 中等
生成SOCl2
表2－2 各种试剂比较1
96－100％ 液态 芳烃的磺化 硫酸
广泛
二氧化硫 气态 饱和烃的氯 很窄
＋氯气
4. 其他磺化剂
磺酰氯（SO2Cl2） 氨基磺酸（H2NSO3H） 二氧化硫以及亚硫酸根离子等。
5. 磺化试剂比较 表2－2 各种试剂比较1
试剂
物理 用途
应用 活泼性
备注
状态
范围
SO3
液态 芳香化合物磺化 很窄 非常活泼 易氧化、焦
化，需加
溶剂调节
活泼性
气态 多种有机物
增多
20、30、65 液态 烷基芳烃磺化， 广泛
苯及其衍生物用三氧化硫磺化时，其反应速率按以 下顺序递减： 苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>间二氯苯>对硝基甲 苯>硝基苯
（2）空间效应的影响
表2－3 烷基苯一磺化时异构产物的生成比例（25℃， 89.1％硫酸）
烷基苯
甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁基苯
各异构产物比例（％）
邻位
间位
对位
44.04 3.75
上一般采用干燥空气＋SO3混合气体。其 SO3的体积含量为2～8％。
（2）磺化剂用量 磺化剂用量的计算简式：
80(100-Π)n x=
a-Π
x：磺化剂的用量，kg / kmol被磺化物。 a：磺化剂的起始浓度，用SO3质量百分数
表示。 n：被磺化物分子上引入的磺基数。
4. 辅助剂的影响
（1）抑制副反应： 副产物砜形成反应式如下：
RSO2Cl + HCl
RSO2Cl + 2NaOH
RSO3Na + H2O + NaCl
历程：
链引发： Cl2 hv 链增长： RH + Cl
R + SO2
RSO2 + Cl2
2Cl R + HCl
RSO 2
RSO2Cl + Cl
链终止： Cl + Cl
Cl2
R + Cl
RCl
RSO2 + Cl
H2SO4 + SO3
160 ℃
SO3H SO3H
HO 3S
SO3H SO3H
℃
HO 3S
SO3H
SO3H
SO3H
蒽醌环很不活泼，只能用发烟硫酸或更强 的磺化剂才能磺化。为了减少二磺酸的生 成，要求控制转化率为50～60％，未反应 的蒽醌可回收使用。
许多杂环化合物，在酸的存在下要发生分 解，因此不能采用三氧化硫或它的水合物 进行磺化。常采用氯磺酸做磺化剂。
SO3H
2 H2SO4
SO2
SO2
H3 O 2 HSO4
O2 S
H
三氧化硫为磺化剂，砜的生成：
SO3H
SO3
SO2
SO2
HSO4
O2 S
H
辅助剂的使用。
（2）改变定位：
O SO3H
O
Hg2+ 催化
磺化剂
磺化剂 O
O O
SO3H
O
例：苯甲酸的磺化，硫酸汞的作用。 （3）使反应变容易。
5. 搅拌的影响
62.3 62.0
2. 硫酸和发烟硫酸
工业硫酸和发烟硫酸的常用浓度规格。 发烟硫酸的浓度表示（质量分数）：
c SO3 、c H2SO4 。 两种浓度的换算公式：
c H2SO4＝100％＋0.225 c SO3
c SO3＝4.44（c H2SO4－100％）
3. 氯磺酸
SO3 ·HCl 反应特点。 用途。
主； 在80－85％的硫酸中H3SO4+（即H3+O ·SO3）
为主； 在更低浓度的硫酸中以H2SO4（即H2O ·SO3）
为主。
（2）磺化反应历程及动力学
①芳烃磺化历程和动力学 反应历程如下图：
SO3 H2SO4
-H+
H
SO3 H3O
H SO3
-H+
SO3
H
SO3 H2O
H SO3
-H+
H2C
S OH
H2C H O
SO3
四、磺化反应影响因素 1. 被磺化物结构的影响
(1) 电子效应的影响 饱和烷烃的磺化比芳烃要困难。 芳烃磺化时，芳环上电子效应的影响。
含供电基基团的磺化速度按以下顺序递增： H≈Et<Me<Pr<<OEt<OMe<<OH
含吸电基基团的磺化速度按以下顺序递减。 H>Cl>>Br≈COMe≈COOH>>SO3H≈CHO≈NO2
SO3H
H2SO4 + SO3
35~55℃
HO 3S
SO3H
HO 3S
SO3H
SO3H
H2SO4 + SO3
SO3H
50~90℃
SO3H
HO 3S
SO3H
1H502~S2O540
+
SO
3
HO 3S
异15构5 化℃
HO 3S
H2SO4 160~170℃
HO 3S
℃
150 异构化
SO3H
SO3H
H2SO4 + SO 3 95℃
②烯烃磺化历程 a 离子型历程： 烯烃用SO3磺化.
b 自由基历程
HSO3 + O2
SO3 + HO2
SO3 + CH2 = CHR
O3S-CH 2-CH-R
O3S-CH 2-CH-R + HSO3
O3S-CH 2-CH2-R + SO3
③烷烃磺化历程
a 氯磺化
hv RH + SO2 +Cl2
50
26.67
4.17
68.33
4.85 12.12 84.84
0
12.12 85.85
邻/间
0.88 0.39 0.057
0
2. 磺化物的水解及异构化作用
H2SO4
水解反应的历程为：
SO3H
H2O
SO3
H3O
H SO3
H2O
SO3 H H2O
H2SO4
H2O浓度影响。 温度的影响。
芳环上电子云密度的影响。 用途：
RSO2Cl
采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率 （50~70%）的方法控制副反应 。
b 氧磺化(得到仲碳磺酸)
历程(催化反应)：
hv
RH
R +H
R + SO2
RSO 2 + O2
RSO2
RSO 2OO
RSO2OO + RH
RSO2OOH + R
RSO2OOH + SO2 + H2O