硅纳米线的表面改性

硅纳米线的表面改性
陈扬文唐元洪*裴立宅郭池
(湖南大学材料科学与工程学院长沙 410082)
摘要硅纳米线是一种新型半导体光电材料，具有纳米材料所特有的小尺寸效应，经表面改性的硅纳米线具有不同于普通硅纳米线的特殊性质。

本文主要介绍硅纳米线表面改性的进展，包括为应
用于纳米电子技术中提高电子传输率和电路布线时达到更好欧姆接触而进行的硅纳米线表面金属改
性，阐述了金属在硅纳米线中的存在形态，以及应用于纳米传感器技术中为检测特定化合物及生物基
团而进行的硅纳米线表面有机物及生物改性。

关键词硅纳米线表面改性
Surface Modification of Silicon Nanowires
Chen Yangwen, Tang Yuanhong*, Pei Lizhai, Guo Chi
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082)
Abstract Silicon nanowire (SiNW) is a new kind of optoelectronic semiconductor material. SiNWs in the nanoscale regime exhibit quantum confinement effects. The modified SiNW is highly promising because of the different properties from the normal SiNWs. Here the development of modification of SiNWs,
including deposition metal nanoparticles on their surface to raise electronic conductivity and improve ohmic
contacts of SiNWs, modification with organic matter, biological macromolecules applied to nanosensors and
nanodetectors are introduced.
Key words Silicon nanowires, Surface modification
自1991年发现碳纳米管[1]以来，纳米科学无论基础研究还是应用研究都取得了突破性进展。

材料在纳米尺度范围内受量子尺寸效应的影响，其电学、光学、磁性及力学等物理特性表现出不同于体材料的性质，此外由于硅基纳米技术能很好地和当代微电子技术相兼容，因此对硅纳米线的研究吸引了物理、化学、材料科学等领域科学家的广泛关注。

1998年成功大量制备硅纳米线[2,3]取得突破后，各国科学家分别采用激光烧蚀[4]、化学气相沉积(CVD)[5]、热气相沉积[6]和有机溶剂生长[7]等方法成功制备出硅纳米线，并且通过多种手段对硅纳米线进行了表征以及对其物理、化学、电学、光学等性质的研究，目前硅纳米线已开始在逻辑门和计数器[8]、纳米传感器[9]、场发射器件[10]等领域取得了一定的应用。

实验室大量制备的硅纳米线直径一般都在20nm左右，受小尺寸效应影响，表面原子比例随直径的减少急剧增大引起其性质的变化，由于硅纳米线表面原子存在大量未饱和键，具有很强的表面活性，现已开始对其进行表面改性研究。

当适当地对硅纳米线表面进行其它元素修饰时，硅纳米线的物理、化学性质得到进一步的改进，能够广泛应用于纳米器件中。

本文对硅纳米线的表面改性影响其物理、化学性质的改进，以及改性的一些原理，
陈扬文男，26岁，硕士生，现从事硅纳米线制备以及对其改性的研究。

*联系人，E-mail: yhtang@
2005-01-26收稿，2005-09-09接受
硅纳米线表面改性后的应用研究进行介绍。

1金属纳米粒子改性
虽然在合成硅纳米线时可以通过改变工艺条件提高产量，但要通过控制硅纳米线的生长过程来提高电子的传导性却非常困难，而硅纳米线在电子及光电器件中应用时要求具有很高的电子传输率，以便电路布线时能够很好地实现欧姆接触，这就要求必须在合成硅纳米线时引入其它能够改变硅纳米线物理特性的元素来实现电子传输率的提高。

鉴于金属良好的电子传输特性以及抗氧化性，金属在材料的表面改性中得到了广泛应用[11,12]，国际上很多科学家开始采用在硅纳米线表面通过化学方法沉积纳米金属，由于金属的引入，硅纳米线的电子传输特性有了很大的提高，在电路布线时金属改性的硅纳米线具有很好的欧姆接触。

研究中发现在氢氟酸溶液中硅纳米线表面氧化物在常温下很容易被氢氟酸腐蚀，并且硅原子和氢原子在硅纳米线外表面成键，氢对于硅纳米线表面可发挥清洁和稳定的作用，其稳定性大大超出常规硅，并且硅氢键在含有金属离子溶液中很容易被贵金属离子氧化，金属离子得到电子后成为金属单质沉积在硅纳米线的表面，或者形成稳定的硅化物。

1.1硅纳米线表面金纳米粒子改性
Li等[13]采用热气相沉积法合成硅纳米线后成功通过氩离子溅射双边沉积方法在硅纳米线表面沉积了金的纳米粒子薄层(如图1所示)。

在硅纳米线的外表面包覆着一层纳米金粒子，选区电子衍射对实验产物的晶体结构观测表明在硅纳米线中有Si、Au及金的硅化物(如Au3Si、Au5Si、Au7Si等)。

研究者通过透射电镜(TEM)分析认为硅纳米线表面沉积纳米金粒子的过程是：(1)多面体纳米金粒子(粒径约5nm)吸附在硅纳米线的表面，一部分纳米金粒子被SiO2层包覆，离子束溅射时，吸附着的SiO2配合基开始消失，留下带负电的硅原子，由于表面张力作用一部分金纳米粒子开始沉入硅纳米线中；(2)部分纳米金粒子吞没在先融入的金晶体中形成金薄层，还有部分的金纳米颗粒和带负电的硅原子结合成硅金化合物(主要是Au3Si)；(3)金纳米粒子重新排列成整齐的晶格结构，形成整齐的金薄层。

经纳米金粒子表面改性的硅纳米线具有很好的电子传输特性。

图1硅纳米线外表面被包覆纳米金粒子层的TEM图像
及选区电子衍射图像
Fig.1The TEM image of SiNWs coated with Au
nanoparticles and SAED
图2硅纳米线表面银改性的TEM图像Fig.2The TEM image of modified SiNWs surface with deposited Ag
1.2硅纳米线表面银纳米粒子改性
Sun 等[14]最近报道了采用激光烧蚀法制备硅纳米线，再用氢氟酸腐蚀表面SiO 2层后，硅纳米线表面被氢钝化，硅纳米线在用去离子水冲洗烘干后浸入硝酸银溶液30s 后，通过透射电子显微镜(TEM)可以看到硅纳米线表面沉积了一层单质银(如图2所示)。

研究表明用氢氟酸处理硅纳米线后，由于硅原子和氢原子的相互作用，纳米线表面生成了硅氢化合物。

在硝酸银溶液中，Si ―H 键和银离子相作用参与化学反应，并有H 2、单质银、SiO 2等产物生成。

研究者认为反应过程与多孔硅和贵金属离子的反应相类似，其原理如下。

(1)银离子被硅纳米线表面的氢化物还原成单质银
Ag +(aq) + 4Si ―H(表面)→Ag(s) + H 2(g)+4Si(表面) + 2H +(aq)
(2)由于溶液中水的存在还进行了进一步的化学反应，银离子被进一步的还原并沉积在硅纳米线外表面，同时溶液呈酸性
Ag +(aq) + Si(表面) + 2H 2O(aq) →Ag(s) + H 2(g)+SiO 2 + 2H +(aq)
Sun 等[14]还对表面改性后的硅纳米线进行X 射线吸收精细结构光谱(XAFS)测量。

通过XAFS 的探测能确认银究竟是存在于硅纳米线的外表面还是存在于晶核及其化合物中，这是因为总电子产额谱(TEY)收集的是电子信号，是从样品表面发出的，而荧光产额谱(FLY)收集的是声子信号，从样品的内部发出。

Si 和Ag 的XAFS 研究提供了硅纳米线中Si 和Ag 的相互关系。

图3是对硅纳米线(直径为25nm)用10%HF 处理表面氧化层后置于10-4mol/L 的硝酸银溶液中得到Si 的K 边XAFS 波谱简图，其中的插图是硅纳米线的X 射线近边结构光谱(XANES)；从图3(a)TEY 光谱中可以看到未经HF 处理的硅纳米线的硅氧峰(1848eV)很明显，并且Si ―O 峰比Si ―Si 峰弱，说明仅仅是样品表面参与了化学反应。

经HF 处理后硅氧峰(1848eV)消失，同时曲线的上升边斜率变得平缓说明氢在化学反应中起到了化学取代作用。

当硅纳米线浸于硝酸银溶液中，图3(a)中插
图XANES 谱线显示氧信号明显加强(共振线在1853eV)，表明由于具有还原性的Ag +
和硅纳米线
图3 硅纳米线Si K 边XAFS 光谱谱线图
Fig.3 Si K-edge of normal SiNWs(~25nm) with a series of chemical treatments
(a) Si K 边TEY 光谱；(b) Si K 边FLY 光谱；插图为硅纳米线XANES 谱线图
的表面作用使其表面再次氧化,并且被Ag+再次氧化的硅纳米线的氧化层比未经HF处理的硅纳米线要薄；从图3(b)FLY光谱中可以看到在整个过程中硅纳米线的内核一直保持单晶硅结构，其内部结构并未受化学反应的影响，这说明Ag+仅仅是和硅纳米线的表面作用。

图4是通过对产品Ag的L3,2边TEY进行进一步分析，Ag的L3,2边XANES光谱是从内核的2P3/2、2P y2的电子向高于费米能级的未占据的d和s轨道跃迁，从图中可以看到硅纳米线表面银是面心立方晶体，这就充分说明了硅纳米线的表面沉积的是单质金属银，而硅纳米线的内部结构并未受溶液中的Ag+影响。

图4表面银改性的硅纳米线和金属Ag L3,2边XANES光谱的对比图
Fig.4 Ag L3,2-edge XANES (TEY) of Ag modified SiNWs compared with that of Ag metal
1.3硅纳米线表面金属铜改性
由于铜的电阻率较金属铝要低很多，表面铜改性的硅纳米线在半导体纳米器件集成电路中具有广阔的应用前景。

Qi等[15]采用激光烧蚀硅靶合成了硅纳米线，并以铜棒为铜源，经高温淬火，金属铜在高温条件下升华并和硅纳米线中的硅原子成键生成铜硅化合物。

研究者通过透射电子显微分析显示硅纳米线顶部是一个纳米粒子球状体其铜硅摩尔比值为3.4，球体边缘铜硅摩尔比值为2.6，而硅纳米线的线部铜硅摩尔比值为0.05。

选区电子衍射分析及对铜硅化合物理论计算分析表明纳米粒子为Cu16Si4化合物，而不是纳米铜粒子，在分界面处为单晶硅，鉴于铜在硅中具有很高的溶解性，在晶体空隙处溶解了高密度的金属铜，研究者认为在硅纳米线的生长过程中发生了化学反应和原子的散射[16,17]，在高温条件下铜在晶体硅中具有很高的散射而且硅晶体空隙较大，所以铜原子溶解在硅纳米线中并在冷却过程中铜原子聚集而形成铜硅化合物。

Sun等[18]把对激光烧蚀硅靶合成的硅纳米线经HF除去表面硅氧层后浸润于硫酸铜溶液中对硅纳米线进行表面铜离子改性，通过TEM、电子能量损失谱等进行了结构及化学组成的表征。

在EELS谱线图有两个很明显的Cu的L2,3边，峰值分别在931.1eV和951.0eV，与铜的L边X 射线吸收精细结构光谱很好地相吻合。

表明硅纳米线表面沉积的是金属铜。

在实验过程中硅纳米线的表面被HF腐蚀后形成的Si―H键在硫酸铜溶液中被Cu2+氧化，并且硫酸铜溶液浓度越高氧化反应越剧烈，研究者认为Cu2+从表面Si原子中接收电子发生还原反应生了成单质铜并吸附在硅纳米线表面，同时表面的Si―H键断裂并产生氢气。

氧化反应：
Si-H x + 2H 2O →SiO 2 + x /2H 2 + 4H + + 4e -
Si + H 2O →SiO 2 + 4H ++4e -
还原反应：
Cu 2+ + 2 e -→Cu
2硅纳米线表面有机物改性
Cui 等[19]在硼掺杂的硅纳米线外表面用三氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性，此界面可进行质子化和反质子化，也可以改变界面的电荷分布状况，改性后的硅纳米线被集成为场发射效应管用于检测pH 的纳米传感器。

图5为APTES 改性的硅纳米线检测pH 的原理图。

在两极加上直流电压，通过传感器电导率的变化来表征PH ，研究发现传感器的电导率随PH 的变化呈线性变化，对没有进行表面改性的硅纳米线传感器研究表明，其电导率和pH 变化不符合线性规律。

作者认为在酸性较强的环境中NH 2基团得到一个质子，消耗p 型掺杂硅纳米线中的空穴载流子使得电导率降低，而在酸性较弱的环境中Si(OH)基团失去一个质子，从而载流子增多导致电导率增强。

图5 表面改性的硅纳米线应用于pH 检测的纳米传感器
Fig.5 Modified SiNWs applied in nanosensor for pH detection
放大图像为APTES 改性硅纳米线表面电荷状态
Cui 等[19]还对硅纳米线表面利用维生素H 改性应用于检测链霉亲合素，研究发现只要向溶液中加入pmol 量级的链霉亲合素时，硅纳米线的电导率明显变大，而没有经过表面改性的硅纳米线在链霉亲合素溶液中其电导率没有改变。

此外采用钙调蛋白对硅纳米线表面改性的场发射晶体管应用于传感器技术中，对Ca 2+进行检测，研究表明当向溶液中加入25×10-6mol/L 的Ca 2+时硅
纳米线的电导率明显变小，同样没有经过表面改性的硅纳米线在Ca 2+溶液其电导率并没有改变。

3硅纳米线表面生物改性
纳米线可用于免标记、实时检测生物分子以及检测DNA 及其它大分子生物基团并可进行电子编址,免标记的传感器的发展为基础生物学及医学中的基因筛选、生物恐怖预防应用的研究提供了可能。

Hahm 等[20]采用纳米金为催化剂由化学气相沉积方法制备了硼掺杂硅纳米线，
并在其表面装纳米场发射纳米传感器
配肽核酸(PNA)进行表面改性，用中介抗生物素蛋白质层将PNA受体与硅纳米线连接在一起，肽核酸受体改性后硅纳米线的表面可以识别囊性纤维化跨膜受体基因野生型ΔF508基因突变位点；浓度测试研究表明此种改性的硅纳米线做成传感器可以进行无标记、实时、有效及选择性检测浓度低于1×10-11mol/L的DNA，为进行遗传筛查及生物威胁的DNA检测提供了一条可行的方法。

Li等[21]在硅基绝缘体晶片上通过离子注入方法掺杂硼和磷，然后再用电子束刻蚀方法制备硅纳米线，HF除去表面硅氧层、样品水离子化处理后，通过气相方法在硅纳米线表面形成一个具有亲水性的自组装单分子自由硫醇表面层，将该样品在氩气氛围的三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)气体中放置4h，清洗烘干后，再将该硅纳米线样品浸泡在5μmol/L的寡核苷酸溶液中12h，通过丙烯酸亚磷酰胺基团的5’位置的作用对硅纳米线进行表面改性。

这样就形成了固定的、具有探测DNA作用的ss-DNA探针，可以应用于探测DNA的传感器器件中。

这种锚定寡核苷酸在硅纳米线表面为探测DNA提供了更稳定的非特定杂化。

图6为硅纳米线寡核苷酸表面改性的全过程，从插图中可以看到硅纳米线表面包覆了一层三甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，表面光电信号(SPV)发生了明显变化，经寡核苷酸表面改性的硅纳米线的SPV信号急剧减小(约减少了31.5mV)。

研究发现若将这种改性后的硅纳米线应用于检测DNA传感器中，当DNA 浓度发生变化时，能通过硅纳米线电导率的变化对DNA进行实时检测。

研究者认为当所要检测的DNA吸附在硅纳米线表面时，由于DNA自身带有的负电荷引起了纳米线表面负电荷增加，从而增加(减少)了p型(n型)硅纳米线载流子浓度，导致了硅纳米线电导率的变化。

图6 探测DNA而进行硅纳米线表面改性的全过程
Fig.6 Modification scheme of the SiNW surface for the DNA detector
(1)硅纳米线在氩气氛围的三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)气体中反应4小时；(2)5μmol/L的寡核苷酸溶液中，通过丙烯酸亚磷酰胺基团的5’位置的作用对进行硅纳米线的表面改性；(3)探测DNA的过程，未标记补足DNA靶(GGA TTA TTGTTA)和固定在硅纳米线表面的DNA探针发生杂化；插图为硅纳米线表面改性过程中不同阶段SPV信号对比
4结语
鉴于硅基微电子技术在现代工业技术中所处的重要位置，硅纳米线极可能在将来以纳米科技为主导的信息产业中为首选的新型信息功能材料。

硅纳米线由于其直径较小，表面原子比例较大，具有很强的表面活性，对硅纳米线进行表面其它元素修饰时，其物理、化学性质发生很大的改变。

根据改性后的硅纳米线表现出来的特殊性质可应用于纳米电子学、纳米生物学及纳米传感器等领
域而取得普通硅材料所不可能实现的应用效果。

目前对硅纳米线表面改性已在一些领域取得了令人满意的效果，但还处于研究的初步阶段，离广泛的工业应用还有一定的距离，这就要求从事半导体硅材料研究的科技工作者进一步系统的探索和研究。

参考文献
[1]S Iijima. Nature, 1991, 354: 56~58.
[2] A M Morales, C M Lieber. Science, 1998, 279, 208~211.
[3]Y H Tang, Y F Zhang, C SLee et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1998, 526: 73~78.
[4]Y F Zhang, Y H Tang, N Wang et al. Appl. Phys. Lett., 1998, 72(15): 1835~1837.
[5]N Wang, Y H Tang, Y F Zhang et al. Chem. Phys. Lett., 1999, 299(2): 237~242.
[6]X H Fan, L Xu, C P Li et al. Chem. Phys. Lett., 2001, 334(4): 229~232.
[7]J D Holmes, K P Johnston, R C Doty et al. Science, 2000, 287: 1471~1473.
[8]Y Huang, X F Duan, Y Cui, Science, 2001, 294: 1313~1317.
[9]X T Zhou, J Q Hu et al. Chem. Phys. Lett., 2003, 369(2): 220~224.
[10]Y H Tang, X H Sun, F C K Au et al. Appl. Phys. Lett., 2001, 79(11): 1673~1675.
[11] C C Wu, C I Wu, J C Strum et al. Appl. Phys. Lett., 1997, 70(11): 1348~1350.
[12]H Niino, A Yabe. Appl. Phys. Lett., 1993, 63: 3527~3530.
[13] C P Li, X H Sun, N B Wang et al. J. Phy. Chem. B, 2002, 106: 6980~6984.
[14]X H Sun, R Samnyaiken, S J Naftel et al. Chem. Mater., 2002, 14: 2519~2521.
[15]Q Jifa, M Y asuaki,.Materials Research Bulletin, 2001, 36: 1407~1405.
[16]J Gallagher. J. Phys. Chem. Solid, 1957, 3: 82~84.
[17]Istratov, C Flink, H Hieslmair et al. Mater. Sci. Eng., 2000, 72(2): 99~104.
[18]X H Sun, Y H Peng, Y H Tang et al. J. Appl. Phys., 2001, 89: 6396~6399.
[19]Y Cui, Q Q Wei, H K Park et al. Science,2001, 293: 1289~1292.
[20]J I Hahm, C M Lieber, Nano Lett., 2004, 4(1): 51~54.
[21]Z Li, Y Chen, X Li et al. Nano Lett., 2004, 4(2): 245~247.。